技术摘要：
本发明公开了一种3D磁性纳晶纤维素纺丝材料及其制备方法和用途，该3D磁性纳晶纤维素纺丝材料包括作为吸附材料的磁性纳晶纤维素和作为基质材料的海藻酸钠。该制备方法包括步骤：(1)将FeCl3溶液和FeCl2溶液加入到纳晶纤维素与水的混合物中，混合均匀后通入氮气10‑30min  全部
背景技术：
重金属经生物链在生物体内富集，对人类健康带来潜在危害。国家规定饮用水中 砷、镉、铅和汞的限量标准分别为0.01、0.005、0.01和0.001mg/L。吸附重金属的方法主要有 混凝沉淀法、吸附法、氧化法、离子交换法、膜分离法、生物方法和光化学技术等。物理方法 主要包括活性炭吸附、电极法、电磁法、浸泡法和功能性纸张脱除法等，其存在吸附效率低、 仪器较笨重和不能吸附多种重金属等显著缺点。化学方法包括沉淀法、无机酸和有机酸脱 除法、萃取法、离子交换法和离子交联法等，但其存在有毒、吸附过程繁琐、环境污染和不能 重复利用等缺陷。生物法如生物絮凝法、生物吸附法和植物整治法等，但该方法存在吸附效 率低、治理周期长和治理成本昂贵等缺点。因此开发廉价、高效、环保和节能的重金属吸附 材料对环境保护有重要的意义。 纳晶纤维素(CNC)具有来源广、尺寸小、比表面积大、成本低、无毒、生物可降解和 和相容性好等优点，已广泛用于污水中的重金属吸附。然而单一CNC吸附重金属能力有限， 需要改性以提高重金属的吸附能力。经专利局查询中国专利公开号：CN108421534A公开了 一种壳聚糖凝胶材料及其制备方法、废水处理方法和应用；中国专利公开号：CN106268679A 公开了一种壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料的制备方法；中国专利公开号： CN109749750A公开了一种土壤重金属污染修复剂及其制备方法；中国专利公开号： CN105195111A公开了聚乙烯亚胺改性壳聚糖包裹磁性纳米纤维素吸附剂的制备方法及其 产品。中国专利公开号：CN110302742A，公开了一种选择性吸附重金属的纳米材料的制备及 应用方法。现有技术中公开的这些重金属吸附材料基本成颗粒或粉末状，加入含有重金属 的污水中以后，基本上无法回收，或者回收再利用成本高，效果也不好。本发明提及的3D磁 性纳晶纤维素纺丝材料制备过程简单、可批量生产和可重复使用。由于安全性较高，可应用 于食品中的重金属的吸附。现有技术中还未见相关报道。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明一方面提供一种3D磁性纳晶纤维素纺丝 材料，该3D磁性纳晶纤维素材料包括作为吸附材料的磁性纳晶纤维素和作为基质材料的海 藻酸钠。不但对重金属的吸附效果好，而且比表面积大、孔隙率高并且可循环利用。 本发明的3D磁性纳晶纤维素纺丝材料的纺丝长度可以为50-300nm、直径可以为3- 15μm。 本发明另一方面提供一种3D磁性纳晶纤维素纺丝材料的制备方法，该方法包括以 下步骤： (1)制备磁性纳晶纤维素分散液：将FeCl3溶液和FeCl2溶液加入到纳晶纤维素与水 3 CN 111589430 A 说　明　书 2/7 页 的混合物中，混合均匀，搅拌下，通入氮气10-30min后，用碱调节反应混合液pH值为9-10，制 得含有磁性纳米纤维素的混合液。 (2)制备低粘度水凝胶：将步骤(1)制得的含有磁性纳米纤维素的混合液与海藻酸 钠溶液搅拌混合，再加入CaCl2溶液，室温交联10-30min，制得低粘度水凝胶。 (3)静电纺丝：将步骤(2)制得的低粘度水凝胶静电纺丝，并干燥即得3D磁性纳晶 纤维素纺丝材料。 优选地，步骤(1)中，纳晶纤维素的粒径为50-70nm。优选地，纳晶纤维素的多分散 度为0.12-0.26。优选地，纳晶纤维素的Zeta-电位为-36.29到47.96mV。 优选地，步骤(1)中，混合均匀是通过搅拌实现的，搅拌速度为500-800rpm。 优选地，步骤(1)中，氮气通入时间为20min。 优选地，步骤(1)中，FeCl3与FeCl2的重量比为1～2：1～2， 优选地，步骤(1)中，纳晶纤维素的用量为生成的磁性重量的Fe3O4的30～80倍。 优选地，步骤(1)中，所述碱为氨水和NaOH溶液的一种或多种。 优选地，步骤(1)中，FeCl3溶液和FeCl2溶液的质量浓度均为0.1-0.5g/L。更优选 地，FeCl3溶液的质量浓度为0.2-0.3g/L。更优选地，FeCl2溶液的质量浓度为0.2-0.3g/L。 优选地，步骤(1)中，纳晶纤维素和水的混合物中纳晶纤维素的质量百分浓度为 0.5-5％。更优选地，纳晶纤维素和水的混合物中纳晶纤维素的质量百分浓度为2-3％ 优选地，步骤(2)中，海藻酸钠的用量为纳晶纤维素重量的2-8倍； 优选地，步骤(2)中，CaCl2的用量为海藻酸钠重量的1/50～1/10倍。 优选地，步骤(2)中，搅拌混合中搅拌速度为500-800rpm。 优选地，步骤(2)中，海藻酸钠溶液的质量百分浓度为1-5％，更优选海藻酸钠溶液 的质量百分浓度为2-4％。 优选地，步骤(2)中，CaCl2溶液的质量百分浓度为1-5％，更优选CaCl2溶液的质量 百分浓度为2-4％。 优选地，步骤(2)中，交联时间为20min。 优选地，步骤(3)包括将所述水凝胶装入一个可高速旋转的聚四氟乙烯管中，下面 放置铝栅，在聚四氟乙烯管中的水凝胶溶液上施加 12到-20kV的电压，在铝栅上施加-6到- 10kV的电压，调整铝栅与聚四氟乙烯管出口之间的距离为10-15cm，聚四氟乙烯管高速旋 转，在室温条件下将水凝胶溶液制成纺丝，再收到铝箔上并干燥12h。 优选地，静电纺丝过程中，聚四氟乙烯管的旋转速度为1000-1500rpm。 优选地，静电纺丝过程中，水凝胶溶液以0.3-0.6mL/h的流速从聚四氟乙烯管出口 中流出。 本发明再一方面提供了上述3D磁性纳晶纤维素材料或上述制备方法制备的3D磁 性纳晶纤维素材料在吸附重金属中的应用。 优选地，所述重金属为铅、镉、汞和铬中的一种或多种。 本发明再一方面提供了上述3D磁性纳晶纤维素材料或上述制备方法制备的3D磁 性纳晶纤维素材料的回收方法，包括步骤：首先用质量百分浓度0.5～2％的浓硫酸溶液洗 脱吸附重金属后的3D磁性纳晶纤维素纺丝材料2～8min，然后用乙醇洗脱两次，最后用蒸馏 水洗脱至中性。 4 CN 111589430 A 说　明　书 3/7 页 本发明再一方面提供上述3D磁性纳晶纤维纺丝素材料在食品和纺织等领域中的 应用。由于安全性性较高和可重复利用，可用于吸附食品和纺织品中重金属。 本发明的3D磁性纳晶纤维纺丝素材料是基于磁性纳晶纤维素吸附重金属受pH值 影响较小，具有生物安全性高、比重轻、比表面积大和吸附率高等优点，并且基于海藻酸钠 是具有良好吸附性能的高分子絮凝剂，毒性低，生物相容性良好，孔隙率高，增稠性和成膜 性好，还具有大量的羧基(-COOH)和羟基(-OH)，能与Ca2 等阳离子反应形成稳定的凝胶，并 且高度可降解。从而使得最终产品表面积大、孔隙率高和可循环利用。本发明的1g上述3D性 纳晶纤维素纺丝材料可吸附镉200-260mg/g。 本发明的3D性纳晶纤维素纺丝材料最大优点是有一定的形状，不溶解于水，吸附 溶液中的重金属以后，直接取出来，依次用稀硫酸、乙醇和蒸馏水洗脱后，可循环再利用，再 利用时吸附效果好。例如，循环使用5次之后，对镉吸附的效率仍然可达80％以上。 与现有技术相比，本发明的方法具有如下有益效果： (1)相对于传统的磁性纳晶纤维素，本发明的3D纳晶纤维素纺丝材料具有较小的 微粒尺寸和较大的比表面积，还具有较高的孔隙率和机械强度，能较大地提高重金属离子 的吸附效率。 (2)在利用磁性纳米纤维素吸附重金属离子的同时，以海藻酸钠作为基质材料，制 备的3D水凝胶孔的隙率高，进一步提高对重金属的吸附率。 (3)本发明的3D纳晶纤维素吸附材料制备过程简单、可批量生产、可广泛运用在重 金属吸附以及检测等方面。 (4)本发明的3D纳晶纤维素吸附材料可循环利用，可重复用于重金属的吸附。 附图说明 图1是本发明制备的3D纳晶纤维素纺丝材料(直径为10μm)。 图2是本发明实施例1制备的3D纳晶纤维素纺丝材料吸附溶液中镉、汞和铬的柱状 图。 图3是本发明实施例1制备的3D纳晶纤维素纺丝材料对溶液中镉的循环使用次数 及其相应的吸附效果。