技术摘要：
本发明涉及一种自修复水性聚氨酯涂料，按重量百分比计，包括60‑80%的聚氨酯涂料基液，20‑40%的自修复复合纳米纤维，其特征在于：自修复复合纳米纤维，具有三层结构，由内到外依次为内层芯材，中间屏障层，外层丙烯酸酯单体。本发明中的自修复复合纳米纤维，使用了式 全部
背景技术：
目前，最受关注的水性涂料主要有丙烯酸基水性涂料、聚氨酯基水性涂料这两大 类。其中，聚氨酯基水性涂料具有更为优异的抗拉强度、硬度、粘接性等性能，在使用寿命、 色彩相溶性等方面也比丙烯酸基水性涂料更具有优势。 然而，涂料在使用过程中，由于自身原因或者外部作用力的破坏，不可避免地会出 现裂痕、开口等不利损坏，使得涂料原有的防污、疏水、防水、防腐等作用大大折扣，降低涂 料的使用寿命。最初，人们通常是采用重新涂覆水性涂料的方法来解决这一问题。但是，重 新涂覆水性涂料必然会造成成本的增加，同时也对涂覆了涂料的工件或物品的现有使用造 成一定的影响，终究是不理想的。 随后，人们尝试了在水性涂料中添加自修复胶囊试剂，让涂料获得一定的原位自 修复功能，从而可以延长涂料的使用寿命。但是，自修复胶囊试剂通常仅具有单次的修复功 能，且胶囊的制备往往比较复杂，还存在一定的环境污染问题。 因此，本发明旨在提供一种制备工艺简单，可以持久修复的水性涂料用自修复复 合纳米纤维。
技术实现要素：
为了解决现有的自修复水性涂料中所存在的上述不足，本发明提供了一种具有持 久修复功能的自修复水性聚氨酯涂料。 本发明的自修复水性聚氨酯涂料，按重量百分比计，包括60-80%的聚氨酯涂料基 液，20-40%的自修复复合纳米纤维，其特征在于：自修复复合纳米纤维具有三层结构，由内 到外依次为内层芯材，中间屏障层，外层丙烯酸酯单体，其中，内层芯材为式（1）所示的硅 烷，中间屏障层为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯腈中的一种。由于在水性聚氨酯涂料 中添加了本发明所研发的自修复复合纳米纤维，可以实现水性聚氨酯涂料的持久自修复。 H Si(CH 2 14-a 2-(O-R )n-R -CH2-NH2) a， （1） 其中，a为2~4的整数，n是3-15的整数，R 2是C2-C4的亚烷基，R1选自咪唑、呋喃、吡啶、噻 吩、哌啶、哌嗪中的一种。 本发明的水性聚氨酯涂料的自修复原理为，当涂料层中的某一局部区域首次出现 了微裂痕时，复合纤维中的中间屏障层会被局部的微应力破坏而撕裂，使得内层芯材与外 层丙烯酸酯单体接触、反应，并交联固化，从而实现对涂料层中所出现的局部微裂痕的自修 复。当该区域再次出现微裂痕时，可以通过对该区域进行局部加热，再次固化的方式，实现 涂料膜层的再次自修复。 此外，为了确保水性聚氨酯涂料的自修复功能，本发明的自修复复合纳米纤维中， 中间屏障层与内层芯材的用料比例为（1~2）:（2~1）。当两者的用料比例低于该范围时，中间 3 CN 111592820 A 说 明 书 2/4 页 屏障层的厚度过薄，及其被撕裂，从而使得内层芯材与外层丙烯酸酯单体过早接触、反应， 并交联固化，不利于水性聚氨酯涂料的自修复。当两者的用料比例高于该范围时，中间屏障 层的厚度过厚，涂料层中出现较大的开口后仍不能将其撕裂，也不利于水性聚氨酯涂料的 自修复。 本发明所研发的自修复复合纳米纤维的制备方法，包括以下步骤： A、内层芯材溶液的制备：将式（1）所示的硅烷分散溶解在溶剂中，质量浓度控制在5%- 30%之间； B、中间屏障层溶液的制备：将聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯腈中的一种溶解在 溶剂中，质量浓度控制在5-20%之间； C、外层丙烯酸酯单体溶液的制备：将丙烯酸酯单体分散在溶剂中，得到丙烯酸酯单体 乳液，质量浓度控制在10-40%之间； D、三层同轴静电纺丝：分别将内层芯材溶液、中间屏障层溶液、外层丙烯酸酯单体溶液 导入内层针筒、中间层针筒、外层针筒中，进行静电纺丝，得到具有内层芯材/中间屏障层/ 外丙烯酸酯单体层三层复合结构的自修复复合纳米纤维。 其中，在三层同轴静电纺丝步骤中，内层针筒、中间层针筒、外层针筒的注射速度 比例为1:(2-4):(4-6)。 其中，在三层同轴静电纺丝步骤中，所使用的电压为5-7kV。 本发明中的水性聚氨酯涂料中，添加了本发明所研制的自修复复合纳米纤维，在 该自修复复合纳米纤维中，内层芯材为硅烷，外层材料为丙烯酸酯单体。一方面，该硅烷具 有交联性质，可以与外层的丙烯酸酯单体反应、交联固化，另一方面，所得到的交联网络在 高温下可以能够发生可逆反应，重新得到行星状的硅烷分子，降温后重新交联固化，从而实 现涂料层的再次自修复。
本发明涉及一种自修复水性聚氨酯涂料，按重量百分比计，包括60‑80%的聚氨酯涂料基液，20‑40%的自修复复合纳米纤维，其特征在于：自修复复合纳米纤维，具有三层结构，由内到外依次为内层芯材，中间屏障层，外层丙烯酸酯单体。本发明中的自修复复合纳米纤维，使用了式 全部
背景技术：
目前，最受关注的水性涂料主要有丙烯酸基水性涂料、聚氨酯基水性涂料这两大 类。其中，聚氨酯基水性涂料具有更为优异的抗拉强度、硬度、粘接性等性能，在使用寿命、 色彩相溶性等方面也比丙烯酸基水性涂料更具有优势。 然而，涂料在使用过程中，由于自身原因或者外部作用力的破坏，不可避免地会出 现裂痕、开口等不利损坏，使得涂料原有的防污、疏水、防水、防腐等作用大大折扣，降低涂 料的使用寿命。最初，人们通常是采用重新涂覆水性涂料的方法来解决这一问题。但是，重 新涂覆水性涂料必然会造成成本的增加，同时也对涂覆了涂料的工件或物品的现有使用造 成一定的影响，终究是不理想的。 随后，人们尝试了在水性涂料中添加自修复胶囊试剂，让涂料获得一定的原位自 修复功能，从而可以延长涂料的使用寿命。但是，自修复胶囊试剂通常仅具有单次的修复功 能，且胶囊的制备往往比较复杂，还存在一定的环境污染问题。 因此，本发明旨在提供一种制备工艺简单，可以持久修复的水性涂料用自修复复 合纳米纤维。
技术实现要素：
为了解决现有的自修复水性涂料中所存在的上述不足，本发明提供了一种具有持 久修复功能的自修复水性聚氨酯涂料。 本发明的自修复水性聚氨酯涂料，按重量百分比计，包括60-80%的聚氨酯涂料基 液，20-40%的自修复复合纳米纤维，其特征在于：自修复复合纳米纤维具有三层结构，由内 到外依次为内层芯材，中间屏障层，外层丙烯酸酯单体，其中，内层芯材为式（1）所示的硅 烷，中间屏障层为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯腈中的一种。由于在水性聚氨酯涂料 中添加了本发明所研发的自修复复合纳米纤维，可以实现水性聚氨酯涂料的持久自修复。 H Si(CH 2 14-a 2-(O-R )n-R -CH2-NH2) a， （1） 其中，a为2~4的整数，n是3-15的整数，R 2是C2-C4的亚烷基，R1选自咪唑、呋喃、吡啶、噻 吩、哌啶、哌嗪中的一种。 本发明的水性聚氨酯涂料的自修复原理为，当涂料层中的某一局部区域首次出现 了微裂痕时，复合纤维中的中间屏障层会被局部的微应力破坏而撕裂，使得内层芯材与外 层丙烯酸酯单体接触、反应，并交联固化，从而实现对涂料层中所出现的局部微裂痕的自修 复。当该区域再次出现微裂痕时，可以通过对该区域进行局部加热，再次固化的方式，实现 涂料膜层的再次自修复。 此外，为了确保水性聚氨酯涂料的自修复功能，本发明的自修复复合纳米纤维中， 中间屏障层与内层芯材的用料比例为（1~2）:（2~1）。当两者的用料比例低于该范围时，中间 3 CN 111592820 A 说 明 书 2/4 页 屏障层的厚度过薄，及其被撕裂，从而使得内层芯材与外层丙烯酸酯单体过早接触、反应， 并交联固化，不利于水性聚氨酯涂料的自修复。当两者的用料比例高于该范围时，中间屏障 层的厚度过厚，涂料层中出现较大的开口后仍不能将其撕裂，也不利于水性聚氨酯涂料的 自修复。 本发明所研发的自修复复合纳米纤维的制备方法，包括以下步骤： A、内层芯材溶液的制备：将式（1）所示的硅烷分散溶解在溶剂中，质量浓度控制在5%- 30%之间； B、中间屏障层溶液的制备：将聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯腈中的一种溶解在 溶剂中，质量浓度控制在5-20%之间； C、外层丙烯酸酯单体溶液的制备：将丙烯酸酯单体分散在溶剂中，得到丙烯酸酯单体 乳液，质量浓度控制在10-40%之间； D、三层同轴静电纺丝：分别将内层芯材溶液、中间屏障层溶液、外层丙烯酸酯单体溶液 导入内层针筒、中间层针筒、外层针筒中，进行静电纺丝，得到具有内层芯材/中间屏障层/ 外丙烯酸酯单体层三层复合结构的自修复复合纳米纤维。 其中，在三层同轴静电纺丝步骤中，内层针筒、中间层针筒、外层针筒的注射速度 比例为1:(2-4):(4-6)。 其中，在三层同轴静电纺丝步骤中，所使用的电压为5-7kV。 本发明中的水性聚氨酯涂料中，添加了本发明所研制的自修复复合纳米纤维，在 该自修复复合纳米纤维中，内层芯材为硅烷，外层材料为丙烯酸酯单体。一方面，该硅烷具 有交联性质，可以与外层的丙烯酸酯单体反应、交联固化，另一方面，所得到的交联网络在 高温下可以能够发生可逆反应，重新得到行星状的硅烷分子，降温后重新交联固化，从而实 现涂料层的再次自修复。
