技术摘要：
本发明公开了一种高压电高居里点铌酸钾钠‑锑酸钾钠系无铅压电陶瓷及其制备方法，该无铅压电陶瓷由通式0.965[(1‑x)K0.54Na0.476NbO3‑xK0.54Na0.476SbO3]–0.01Bi2O3‑0.0025Fe2O3‑0.03ZrO2表示，式中0.01≤x≤0.03。本发明采用两步法经传统陶瓷制备技术制取该高压电  全部
背景技术：
压电陶瓷因具有铁电、压电、介电等优异性能，在电、磁、光、声、热和力等信息的检 测、转换及存储方面有着广泛的应用，已深入国家安全和国民经济的各个领域。然而，目前 市场上的压电陶瓷大部分是铅基压电陶瓷，其生产原料中氧化铅有毒且其含量在60％以 上，由于铅是重金属元素且毒性极大，在大规模的生产、使用和废弃过程中都会给环境和人 类健康带来严重危害。随着人类对生态环境保护意识的提高、社会可持续发展战略的要求， 许多国家都出台了相关法令来限制电子电器产品中铅元素的使用。因此研究开发环境友好 型的无铅压电陶瓷已成为一项紧迫且意义重大的研究任务。 目前，在无铅压电陶瓷的研究中，人们已开发出了三类具有钙钛矿结构的无铅压 电陶瓷，即钛酸钡(BaTiO3：BT)系，钛酸铋钠(Bi0 .5Na0 .5TiO3：BNT)系和碱金属铌酸盐 (K0 .5Na0 .5NbO3：KNN)系，以其具有比较优异的性能及可望采用能够实现规模化生产的传统 制备工艺来制作而受到广泛研究。其中，钙钛矿型碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷以其相对 较高的压电性能和居里温度而倍受关注，被认为是最有望取代铅基压电陶瓷的无铅压电陶 瓷体系之一。据报道，相界构建的方式是提高KNN系陶瓷压电性能的较为有效的手段，即降 低正交-四方相变温度TO-T，在室温附近构建正交-四方相界；提高三方-正交相变温度TR-O， 在室温区构建三方-正交相界；同时降低正交-四方相变温度TO-T和提高三方-正交相变温度 TR-O至室温附近，在室温附近构建三方-正交-四方或三方-四方相界。利用这种思路来制备 得到的KNN系陶瓷的压电系数有一定程度的提高，特别是在室温附近构建三方-正交-四方 或三方-四方相界时能够大幅度提高其压电系数。通过这种方式得到的KNN系陶瓷虽具有较 高的压电常数，但压电常数的提高往往伴随着居里温度的降低，导致应用温区变窄，限制其 应用范围。因此，如何获得同时具有高压电性能和高居里温度的KNN系陶瓷体系变得尤为重 要。
技术实现要素：
针对目前KNN系陶瓷体系难以同时具有高压电性能和高居里点温度的技术问题， 本发明目的旨在提供一种高压电高居里点铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷及其制备方 法，所提供的无铅压电陶瓷同时具有高压电系数、高居里温度以及良好的温度稳定性，可以 拓宽KNN系无铅压电陶瓷的应用范围。 本发明的上述目的，可通过具有如下通式的高压电高居里点铌酸钾钠-锑酸钾钠 系无铅压电陶瓷来实现： 0.965[(1-x)K0.54Na0.476NbO3-xK0.54Na0.476SbO3]-0.01Bi2O3-0.0025Fe2O3-0.03ZrO2 3 CN 111548155 A 说　明　书 2/7 页 通式中的x为：0.01≤x≤0.03；优先x＝0.03。 本发明提供的上述高压电高居里点铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷的制备方 法，采用两步法制备无铅压电陶瓷，即先合成K0.54Na0.476NbO3和K0.54Na0.476SbO3化合物，再根 据通式0.965[(1-x)K0.54Na0.476NbO3-xK0.54Na0.476SbO3]-0.01Bi2O3-0.0025Fe2O3-0.03ZrO2中 x的设定值确定的化学式进行称量配料，引入Bi2O3、Fe2O3、Zr  O2，具体包括以下步骤： (1)配料，以K 2CO 3、Na 2CO 3、Nb2O 5、Sb2O 3为原料，按通式K 0 .54Na 0 .47 6NbO 3和 K0.54Na0.476SbO3的化学式分别进行称量配料； (2)预烧，将步骤(1)配好的原料分别进行研磨烘干，之后在800～900℃下预烧4～ 6h分别进行K0.54Na0.476NbO3和K0.54Na0.476SbO3的合成； (3)配料，以K0.54Na0.476NbO3、K0.54Na0.476SbO3、Bi2O3、Fe2O3、ZrO2为原料，按所述无铅 压电陶瓷通式中x的设定值确定的化学式进行称量配料； (4)预烧，将步骤(3)配好的原料进行研磨烘干，之后在750～900℃下预烧4～8h进 行铌酸盐化合物的合成，获得预烧粉体； (5)成型，向所得预烧粉体中加入质量浓度为5％～7％的聚乙烯醇水溶液进行造 粒，并将所得到的粒料用模具压制成型； (6)煅烧，将模压成型的陶瓷型坯在1060～1080℃下烧结2～6h，得到烧结陶瓷； (7)极化，将所得烧结陶瓷镀上电极并放入硅油中施加2～3kV/mm的直流电场进行 极化，极化15～30min即得到高压电高居里点铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷。 上述高压电高居里点铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷的制备方法，步骤(2)、 (4)中配好的原料优选以无水乙醇为球磨介质进行研磨，进一步优选采用滚动球磨法进行 研磨。 发明人在压电陶瓷研究中发现，在钙钛矿型KNN基无铅压电陶瓷中添加 K0.54Na0.476SbO3，能够同时降低正交-四方相变温度和提升三方-正交相变温度到室温附近， 但体系的居里温度也会随K0 .54Na0 .476SbO3含量的增加而大幅度降低。发明人在研究中还发 现，添加Bi2O3、Fe2O3、ZrO2，其对体系的正交-四方相变温度和三方-正交相变温度的作用与 K0 .54Na0 .476SbO3相似，但对体系的居里温度降低较少。发明人基于上述发现，通过调节 K0.54Na0.476SbO3和Bi2O3、Fe2O3、ZrO2的添加量，一方面实现了对KNN体系三方-四方相界的构 建与优化，从而提高了其压电性能；另一方面，通过引入Bi2O3、Fe2O3、ZrO2，在构建三方-四方 相界时减少K0.54Na0.476SbO3含量，以保持较高的居里温度，并通过反复实验才完成了本发明 的技术方案。 本发明提供的高压电高居里点铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷及其制备方 法，与现有技术相比具有以下有益效果： 1、本发明提供的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷晶粒大小夹杂，微观结构致 密，通过同时引入K0.54Na0.476SbO3和Bi2O3、Fe2O3、ZrO2，实现对KNN体系三方-四方相界的构建 与优化，得益于三方-四方相界中高含量的四方相(大于70％)，使该无铅压电陶瓷同时具有 良好的压电性能、温度稳定性以及较高的居里温度，其压电常数d33最高可达505pC/N左右， 同时居里温度TC保持在285℃以上，拓宽了陶瓷的温度使用范围，在压电传感器领域具有广 泛的适用性，且可用于高温传感领域。 2、本发明制备的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷得益于Bi2O3、Fe2O3、ZrO2的引 4 CN 111548155 A 说　明　书 3/7 页 入，其晶粒大小夹杂，微观结构致密，有益于提升电学性能；尤其通过Fe2O3的引入，一方面能 降低烧结温度，另一方面对微观结构影响较大，如大小夹杂的晶粒，提高结构致密度； 3、本发明提供的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷可以采用工业原料经传统陶 瓷制备技术获得，烧结温度较低(1060～1080℃)，易于实现； 4、本发明提供的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷制备方法，工艺成熟，流程简 单，有利于工业化规模生产。 附图说明 图1为实施例1-4中制备的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷的X射线衍射图谱。 图2为实施例4制备的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷的X射线衍射精修图谱 (a)及相含量(b)。 图3为实施例4制备的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷的扫描电镜图。 图4为实施例1-4制备的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷的电学性能。 图5为实施例1-4制备的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷的介温图谱(a)和相 图(b)。 图6为实施例4制备的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷的压电性能随退火温度 变化曲线。 图7为实施例4制备的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷的单轴应变随温度变化 曲线。 本发明中所述通式是指按照原料配比设计的铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷 通式结构。