技术摘要：
本发明提供一种改性纳米陶瓷颗粒及其制备方法、陶瓷隔膜浆料及其制备方法、隔膜和锂离子电池。所述改性纳米陶瓷颗粒含有极性基团，所述极性基团包括乙酰基。所述改性纳米陶瓷颗粒的制备方法包括：将配方量的带有含氨基团的纳米陶瓷颗粒、乙酰化剂和催化剂混合，进行反  全部
背景技术：
以锂离子电池为代表的各类新能源电池，目前在电动汽车和储能领域中均有广泛 应用。随着市场对新能源电池需求日益增长，如何在保证电池的安全性和有效性的前提下 提升生产效率以扩大产能，就成为了各大新能源电池制造商及其上游供应商亟待解决的课 题。电池的主要组成部件包括外壳、电解液、正负极和隔膜等，其中，作为电池核心部件的隔 膜，目前以粉末陶瓷涂覆隔膜为主，其生产涉及到使用将粉末陶瓷材料制备成浆料后涂覆 在基材表面的工艺过程。涂覆加工的技术核心在于浆料的配方，根据隔膜产品的定位和下 游对特定性能的要求，企业需要使用不同的浆料配方，其在涂覆总的成本占比也高达到 65％左右。陶瓷涂覆浆料主要包括陶瓷颗粒、粘结剂、溶剂和添加剂四种主要成分。 常用的陶瓷材料包括二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化铝等。商业用的陶瓷颗 粒尺寸均为微米级，在制备浆料时容易彼此团聚，分散不均匀，影响涂覆后隔膜对电解液的 吸液和保液性能。另外浆料制备的过程中，粘合剂也是不可或缺的组分之一，其质量对电池 成品的质量有着直接影响。目前市面上主流的锂电池陶瓷隔膜专用粘合剂是丙烯酸酯体系 的水性乳液粘合剂，这类粘合剂及其生产工艺均已趋于成熟，应用广泛。然而乳液体系属于 热力学不稳定体系，容易因机械剪切、电解质、温度变化和长时间储存等而破乳导致变质， 且乳液型粘合剂在制备过程中需要加入多种助剂，成分和工艺流程较为复杂，且各类助剂 可能对粘合剂产品的性能造成难以预知的影响。 CN105552285A公开了一种陶瓷涂层隔膜，为对称的五层层状结构，包括两最外层 的陶瓷涂层、两次外层的氯化聚烯烃涂层和中间层的基体隔膜。其制备方法是将陶瓷粒子 改性处理后制成陶瓷涂层浆料，然后将氯化聚烯烃涂料涂在基体隔膜上烘干形成氯化聚烯 烃涂层，最后将陶瓷涂层浆料涂在基体隔膜的氯化聚烯烃涂层上烘干，即制成陶瓷涂层隔 膜。该方案的隔膜结构复杂，需要制涂布四层涂层，导致成本提高，其陶瓷涂层的性能还有 待进一步加强。 CN106299222A公开了一种隔膜及其二次电池。该方案的隔膜包括基材和附着于基 材表面上的涂层，涂层中含有抗静电添加剂、粘结剂和陶瓷材料颗粒，抗静电添加剂选自碳 材料，涂层的厚度与陶瓷材料颗粒的中值粒径之比为1:0.5～1.5。但是该方案中，高陶瓷粉 末与粘结剂以及电解液的结合力还有待增强，陶瓷涂层的性能还有待进一步加强。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种改性纳米陶瓷颗粒 及其制备方法、陶瓷隔膜浆料及其制备方法、隔膜和锂离子电池。本发明提供的改性纳米陶 4 CN 111574230 A 说　明　书 2/10 页 瓷颗粒，其具有乙酰基的极性较大，将其应用于与锂电池领域时能够提高与粘结剂以及电 解液的结合力。本发明提供的陶瓷隔膜浆料能提高陶瓷粉末与粘结剂以及电解液的结合 力，使用本发明的浆料制备的隔膜能够使锂离子电池的循环性能和倍率性能有很大提高。 为达上述目的，本发明采用如下技术方案： 第一方面，本发明提供一种改性纳米陶瓷颗粒，所述改性纳米陶瓷颗粒含有极性 基团，所述极性基团包括乙酰基。 本发明提供的改性纳米陶瓷颗粒使用中分散均匀，比表面积大，稳定性好，透气性 好，利于离子传导性。本发明提供的改性纳米陶瓷颗粒，其颗粒表面含有乙酰基，乙酰基的 极性较大，将其应用于锂电池领域时能够提高与粘结剂以及电解液的结合力。那是因为，粘 结剂中也含有大量极性基团，而电解液中也含有很多极性组分，这些与极性乙酰基之间接 触时候，它们的固有偶极将同极相斥而异极相吸，定向排列，产生分子间的作用力，叫做取 向力。故本发眀将改性纳米陶瓷颗粒表面的含氨基团乙酰化形成的乙酰基还可充当陶瓷与 粘结剂、陶瓷与电解液连接的“分子桥”，大大提高陶瓷粉末与粘结剂以及电解液的结合力。 当然需要说明的是，本申请的改性纳米陶瓷颗粒其应用领域也不局限于在锂电池领域。 以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通 过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。 作为本发明优选的技术方案，所述改性纳米陶瓷颗粒的粒径为10-100nm，例如 10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等。 优选地，所述改性纳米陶瓷颗粒的原料包括带有含氨基团的纳米陶瓷颗粒、乙酰 化剂和催化剂。需要说明的是，所述改性纳米陶瓷颗粒的原料，即制备所述改性纳米陶瓷颗 粒所采用的原料。 其中，乙酰化剂用于在改性纳米陶瓷颗粒的含氨基团上进行乙酰化，催化剂用于 催化乙酰化的进行。 优选地，所述带有含氨基团的纳米陶瓷颗粒的原料包括陶瓷前驱体、水、含氨物 质。 采用上述带有含氨基团的纳米陶瓷颗粒原料的意义在于，在陶瓷粉末前驱体在水 中进行水解和重结晶过程中，晶籽表面由于有羟基而带负电，而含氨物质由于氨基而带正 电，强烈的正负电荷相互作用使得其被吸附在结晶单体表面，正负电荷吸引强于羟基间的 氢键作用，结晶单体之间不会倾向于彼此团聚，故最后能得到纳米尺度，分散均匀的陶瓷颗 粒。这使得得到的纳米陶瓷颗粒上带有含氨基团，且提供的带有含氨基团的纳米陶瓷颗粒 分散均匀，比表面积大，稳定性好，透气性好，利于离子传导性。 优选地，所述含氨物质包括氨基糖和/或氨基糖衍生物。 优选地，所述氨基糖包括氨基葡萄糖和/或2-氨基-2-脱氧糖。 优选地，所述氨基糖衍生物包括N-乙酰葡糖胺、唾液酸、氨基葡萄糖酸酯或氨基糖 苷类抗生素中的任意一种或至少两种的组合。 所述氨基糖苷类抗生素包括链霉素、赤霉素、庆大霉素或野尻霉素中的任意一种 或至少两种的组合。 优选地，所述陶瓷前驱体包括硅源和/或钛源。 优选地，所述硅源包括半硅氧烷(POSS)、正硅酸酯(例如正硅酸乙酯TEOS)、3-氨丙 5 CN 111574230 A 说　明　书 3/10 页 基三乙氧基硅烷(APTES)、氨丙基三乙氧基硅烷(APS)或疏丙基三乙氧基硅烷(MPTS)中的任 意一种或至少两种的组合。 优选地，所述钛源包括硫酸钛，硫酸氧钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中的任意一种或 至少两种的组合。 作为本发明优选的技术方案，所述带有含氨基团的陶瓷颗粒的原料按重量份计包 括以下组分： 陶瓷前驱体         1-10份 水                 40-200份 含氨物质           1-100份。 本发明所述陶瓷颗粒的原料中，陶瓷前驱体的重量份为1-10份，例如1份、2份、3 份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等；水的重量份为40-200份，例如40份、60份、80份、 100份、120份、140份、160份、180份或200份等，含氨物质的重量份为1-100份，例如1份、20 份、40份、60份、80份或100份等。 作为本发明优选的技术方案，所述乙酰化剂包括乙酸酐和/或乙酰氯。 采用和氨基糖及其衍生物作为含氨物质，采用乙酸酐作为乙酰化剂，其目的在于， 上述原料在乙酰化反应过程中，氨基糖及其衍生物中大量的羟基被强极性乙酰基所取代。 故本发明最终得到而陶瓷隔膜浆料中，陶瓷颗粒主要由纳米尺度的陶瓷粉及粘附在其上的 全乙酰糖组成。 优选地，所述催化剂为全乙酰化催化剂。 吸附在改性纳米陶瓷颗粒表面的极性基团(氨基糖及其衍生物)在催化剂和乙酰 化剂的作用下很容易全乙酰化成全乙酰糖，全乙酰糖是指糖分子中所有的游离羟基或氨基 均被乙酰基所保护的糖衍生物。 优选地，所述全乙酰化催化剂包括吡啶、乙酸钠、高氯酸或氯化锌中的任意一种或 至少两种的组合。但并不仅限于上述物质，其他能起到相同作用的质子酸或路易斯酸也可 用于本发明。 优选地，所述改性纳米陶瓷颗粒的原料按照重量份计包括以下组分： 带有含氨基团的纳米陶瓷颗粒       1.2-105份 乙酰化剂                         1-10份 催化剂                           0.1-10份。 本发明提供的陶瓷颗粒的原料中，带有含氨基团的纳米陶瓷颗粒的重量份为1.2- 105份，例如1.2份、5份、10份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份、100份或105份 等，乙酰化剂的重量份为1-10份，例如1份、2份、4份、6份、8份或10份等，催化剂的重量份为 0.1-10份，例如0.1份、2份、4份、6份、8份或10份等。 第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的改性纳米陶瓷颗粒的制备方法，其 特征在于，所述方法包括：将配方量的带有含氨基团的纳米陶瓷颗粒、乙酰化剂和催化剂混 合，进行反应，得到所述改性纳米陶瓷颗粒。 本发明提供的制备方法中，通过乙酰化剂和催化剂的作用，使得改性纳米陶瓷颗 粒上的含氨基团全乙酰化，乙酰基的极性较大，粘结剂中也含有大量极性基团，而电解液中 也含有很多极性组分，这些与极性乙酰基之间接触时候，它们的固有偶极将同极相斥而异 6 CN 111574230 A 说　明　书 4/10 页 极相吸，定向排列，产生分子间的作用力，叫做取向力。故本发眀的制备方法中，将改性纳米 陶瓷颗粒表面的含氨基团乙酰化形成的乙酰基还可充当陶瓷与粘结剂、陶瓷与电解液连接 的“分子桥”，大大提高陶瓷粉末与粘结剂以及电解液的结合力。 作为本发明优选的技术方案，优选地，所述反应在搅拌条件下进行。 优选地，所述反应的时间为10-14h，例如10h、11h、12h、13h或14h等。 优选地，所述反应的温度为15-35℃，例如15℃、20℃、25℃、30℃或35℃等。 优选地，所述带有含氨基团的纳米陶瓷颗粒的制备方法包括：将配方量的陶瓷前 驱体、水和含氨物质混合，进行反应，固液分离，干燥，得到所述改性纳米陶瓷颗粒。 优选地，制备带有含氨基团的纳米陶瓷颗粒的方法中，所述反应的温度为40-80 ℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等。本发明中，如果含氨物质吸附陶瓷前驱体的反应 温度过高会导致含氨物质碳化，从而破坏含氨物质结构，影响后续乙酰化过程；如果含氨物 质吸附陶瓷前驱体的反应温度过低，会导致前驱体水解结晶的过程变慢，反应不彻底。 优选地，制备带有含氨基团的纳米陶瓷颗粒的方法中，所述反应的时间为4-12h， 例如4h、6h、8h、10h或12h等。 优选地，制备带有含氨基团的纳米陶瓷颗粒的方法中，所述反应在搅拌条件下进 行。 第三方面，本发明提供一种纳米陶瓷浆料，所述陶瓷隔膜浆料包括如第一方面所 述的改性纳米陶瓷颗粒。 优选地，所述纳米陶瓷浆料还包括粘结剂和溶剂。 本发明提供的陶瓷隔膜浆料中，改性纳米陶瓷颗粒是该浆料使用时在隔膜基体上 形成陶瓷层的主体材料。粘结剂用于调节浆料粘度并粘结改性纳米陶瓷颗粒以便在隔膜基 体上形成陶瓷层。溶剂用于分散或溶解其他各组分。 采用上述改性纳米陶瓷颗粒原料的意义在于，在陶瓷粉末前驱体在水中进行水解 和重结晶过程中，晶籽表面由于有羟基而带负电，而含氨物质由于氨基而带正电，强烈的正 负电荷相互作用使得其被吸附在结晶单体表面，正负电荷吸引强于羟基间的氢键作用，结 晶单体之间不会倾向于彼此团聚，故最后能得到纳米尺度，分散均匀的陶瓷颗粒。这使得得 到的改性纳米陶瓷颗粒上带有含氨基团，且提供的改性纳米陶瓷颗粒分散均匀，比表面积 大，稳定性好，透气性好，利于离子传导性。 优选地，所述粘结剂包括水性环氧树脂、水性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、多元 丙烯酸类共聚物、共聚改性聚乙烯醇、水性有机硅树脂、聚偏氟乙烯、丁腈-聚氯乙烯共混 物、聚丙烯或聚乙烯中的任意一种或至少两种的组合。 本发明中，乙酰基的极性较大，因此全乙酰糖具有相当的水溶性，起到表面活性剂 的作用，另一方面陶瓷浆料加入的粘结剂如酯类、醇类共聚物等都含有大量极性基团，而电 解液中也含有很多极性组分，这些与极性乙酰基之间接触时候，它们的固有偶极将同极相 斥而异极相吸，定向排列，产生分子间的作用力，叫做取向力。故本发明中强极性乙酰基还 可充当陶瓷与粘结剂、陶瓷与电解液连接的“分子桥”，大大提高陶瓷粉末与粘结剂以及电 解液的结合力。 优选地，所述溶剂包括水性溶剂或油性溶剂。 优选地，所述水性溶剂包括水、乙醇或丙三醇中的任意一种或至少两种的组合。 7 CN 111574230 A 说　明　书 5/10 页 优选地，所述油性溶剂包括丙酮和/或N-甲基吡咯烷酮。 优选地，所述陶瓷隔膜浆料的原料按照重量份计包括以下组分： 发明提供的陶瓷隔膜浆料的原料中，带有含氨基团的纳米陶瓷颗粒的重量份为 1.2-105份，例如1.2份、5份、10份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份、100份或 105份等，乙酰化剂的重量份为1-10份，例如1份、2份、4份、6份、8份或10份等，催化剂的重量 份为0.1-10份，例如0.1份、2份、4份、6份、8份或10份等，粘结剂的重量份为0.1-1份，例如 0.1份、0.2份、0.4份、0.6份、0.8份或1份等，溶剂的重量份为100-500份，例如100份、200份、 300份、400份或500份等。 第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的纳米陶瓷浆料的制备方法，所述方 法包括以下步骤： 将如第一方面所述的改性纳米陶瓷颗粒与配方量的粘结剂和溶剂混合，得到所述 陶瓷隔膜浆料。 本发明提供的制备方法中，通过乙酰化剂和催化剂的作用，使得改性纳米陶瓷颗 粒上的含氨基团全乙酰化，乙酰基的极性较大，粘结剂中也含有大量极性基团，而电解液中 也含有很多极性组分，这些与极性乙酰基之间接触时候，它们的固有偶极将同极相斥而异 极相吸，定向排列，产生分子间的作用力，叫做取向力。故本发眀的制备方法中，将改性纳米 陶瓷颗粒表面的含氨基团乙酰化形成的乙酰基还可充当陶瓷与粘结剂、陶瓷与电解液连接 的“分子桥”，大大提高陶瓷粉末与粘结剂以及电解液的结合力。 作为本发明所述陶瓷隔膜浆料制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以 下步骤： (1)将配方量的陶瓷前驱体、水和含氨物质混合，在搅拌条件下以40-80℃的温度 进行反应，反应时间4-12h，固液分离，干燥，得到带有含氨基团的纳米陶瓷颗粒； (2)将配方量的带有含氨基团的纳米陶瓷颗粒、乙酰化剂和催化剂混合，在搅拌条 件下以15-35℃的温度进行反应，反应时间10-14h，得到含有极性基团的改性纳米陶瓷颗 粒，再与配方量的粘结剂和溶剂混合，得到所述陶瓷隔膜浆料，所述极性基团包括乙酰基。 第五方面，本发明提供一种隔膜，所述隔膜制备过程中使用了如第三方面所述的 陶瓷隔膜浆料。 第六方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第五方面所述的 隔膜。 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： (1)本发明提供的陶瓷隔膜浆料对环境无毒无害，且其中的陶瓷颗粒分散均匀，比 8 CN 111574230 A 说　明　书 6/10 页 表面积大，稳定性好，透气性好，利于离子传导性，陶瓷颗粒与隔膜基膜的结合力以及对电 解液的亲和力的极大改善，增加了隔膜的吸液速度和保液能力，故使用本发明的陶瓷隔膜 浆料制备的隔膜可以使电池的循环性能和倍率性能有很大提高。 (2)本发明提供的改性纳米陶瓷颗粒制备方法中，陶瓷粉末前驱体在水解和重结 晶过程中，晶籽表面由于有羟基而带负电，而氨基糖及其衍生物由于氨基而带正电，强烈的 正负电荷相互作用使得其被吸附在结晶单体表面，正负电荷吸引强于羟基间的氢键作用， 结晶单体之间不会倾向于彼此团聚，故能得到纳米尺度，分散均匀的陶瓷颗粒。 (3)本发明提供的陶瓷隔膜浆料的原料中，带有含氨基团的纳米陶瓷颗粒表面的 含氨基团(氨基糖及其衍生物)很容易全乙酰化成全乙酰糖，其乙酰基的极性较大，具有相 当的水溶性，故全乙酰糖可起到表面活性剂的作用，另一方面陶瓷浆料加入的粘结剂如酯 类、醇类共聚物等都含有大量极性基团，而电解液中也含有很多极性组分，这些与极性乙酰 基之间接触时候，它们的固有偶极将同极相斥而异极相吸，定向排列，产生分子间的作用 力，故本发明中强极性乙酰基还可充当陶瓷与粘结剂、陶瓷与电解液连接的“分子桥”，大大 提高陶瓷粉末与粘结剂以及电解液的结合力。 附图说明 图1为实施例1提供的制备方法的流程示意图。