技术摘要：
本发明公开了一种含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料及其制备方法和应用。该复合光催化材料由含氧空位钨酸铋和富氧结构的石墨型氮化碳复合形成。制备方法包括，先以双氰胺和钨酸铵为原料煅烧合成富氧结构的石墨型氮化碳，然后以五水合硝酸铋、二水合  全部
背景技术：
近年来，有机污染物造成的水污染问题成为严重的环境污染问题，尤其是抗生素 类有机物造成的污染，更是受到全世界范围的关注。抗生素因具有高效、广谱性而用于很多 细菌感染的治疗，但由于其难生物降解、在水中稳定存在，易转化为致畸致癌物质而威胁人 类和水生动物的生存。因此对抗生素的去除受到全世界范围的广泛关注。由于抗生素易溶 于水且在水中非常稳定，所以抗生素的去除比较困难。常见的抗生素处理技术，如膜过滤、 吸附、氧化和生物处理，由于其运营成本高、过程复杂或可能产生更多的有毒副产物而在实 际应用中受限制。近年来，光催化技术因绿色、易操作而被认为是最可靠和最高效的方法。 光催化技术的核心是光催化剂，因此获得一种经济效益高、降解效率高、可回收的光催化剂 成为解决问题的关键。 半导体光催化剂近年来得到了快速发展，吸引了更多的人关注半导体光催化技 术。钨酸铋是具有典型钙钛矿层状结构的半导体材料，因其优异的光稳定性、无毒性和良好 的光催化活性受到人们的关注。钨酸铋的带间隙(2.8eV)较窄，在紫外-可见光区域表现出 良好的光响应性，然而在实际应用中，钨酸铋仍受到电子-空穴对快速复合和光捕获能力有 限的限制。据报道构建异质结可以很好地解决这一问题，但是构建传统异质结又很容易造 成氧化还原性能的减弱。因此，获得一种制备工艺简单、成本低、稳定性强、光捕获能力强、 电子-空穴对分离效率高、光催化性能优异、环境友好的钨酸铋异质结具有重要意义。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种稳定性强、光捕获能 力强、电子-空穴对分离效率高、光催化性能优异、环境友好的含氧空位钨酸铋/富氧结构的 石墨型氮化碳复合光催化材料，还提供了一种反应条件温和、工艺流程简单、绿色环保、能 耗低、成本低的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方法，并 相应的提供了一种上述含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料在光催 化降解抗生素中的应用。 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案。 一种含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料，所述复合光催 化材料由含氧空位钨酸铋和富氧结构的石墨型氮化碳复合形成，所述复合光催化材料呈三 维结构。 上述的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料，优选的，所述 复合光催化材料中所述含氧空位钨酸铋和所述富氧结构的石墨型氮化碳的质量比为1～5∶ 4 CN 111604083 A 说　明　书 2/9 页 1。 作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的含氧空位钨酸铋/富氧结构的 石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤： S1、将双氰胺与钨酸铵混合均匀后在450℃～550℃下煅烧3h～6h，获得富氧结构 的石墨型氮化碳； S2、将二水合钨酸钠与十八烷基三甲基氯化铵混合，溶解于水中，搅拌条件下加入 五水合硝酸铋，继续搅拌得到含钨酸钠和硝酸铋的混合溶液； S3、将步骤S2中得到的混合溶液与步骤S1中制得的富氧结构的石墨型氮化碳混 合，搅拌，超声，得到前驱体混合溶液；将前驱体混合溶液在120℃～160℃的条件下水热反 应20h～24h，过滤、干燥，得到含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料。 上述的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方法， 优选的，所述步骤S1中，所述双氰胺与所述钨酸铵的摩尔比为95～105∶1。 上述含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方法，优 选的，所述步骤S3采用的富氧结构的石墨型氮化碳与步骤S2中二水合钨酸钠、五水合硝酸 铋的质量比为0.38～1.9∶0.98～1.02∶2.42～2.44，二水合钨酸钠与十八烷基三甲基氯化 铵的质量比为22～27∶1。其中，相当于步骤(2)中二水合钨酸钠和五水合硝酸铋的添加量按 照W与Bi的摩尔比计为0.59～0.62∶1。 上述含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方法，优 选的，所述步骤S3中，将前驱体混合溶液在140℃的条件下水热反应24h。 上述含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方法，优 选的，所述步骤S2中，所述溶解为在转速400r/min～1200r/min的条件下搅拌0min～60min； 所述继续搅拌的转速为400r/min～1200r/min，继续搅拌的时间为60min～180min。 上述含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方法，优 选的，所述步骤S3中，所述搅拌的转速为400r/min～1200r/min，所述搅拌的时间为60min～ 180min，所述超声的时间为5min～30min。 作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的含氧空位钨酸铋/富氧结构的 石墨型氮化碳复合光催化材料或上述的制备方法制得的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨 型氮化碳复合光催化材料在光催化降解抗生素废水中的应用。 上述的应用，优选的，包括以下步骤：将含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化 碳复合光催化材料与抗生素废水混合，进行暗处理，在光照条件下进行光催化处理；所述抗 生素废水中的抗生素为四环素，所述四环素的浓度为5mg/L～30mg/L，所述复合光催化材料 与所述四环素的质量比为5～40∶1，所述暗处理为在黑暗条件下搅拌20min～60min，所述光 催化处理具体为在波长300nm～800nm的光照条件下，转速为300r/min～1000r/min的条件 下搅拌30min～120min。 与现有技术相比，本发明的优点在于： (1)本发明提供的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料由 含氧空位钨酸铋和富氧结构的石墨型氮化碳复合形成。其中氧空位可在导带以下形成局域 缺陷能级(CB)，提高光捕获能力，可有效地捕获光诱导电子，且氧空位有利于吸附污染物。 富氧结构的石墨型氮化碳具有与含氧空位钨酸铋匹配的能带，富氧结构的石墨型氮化碳价 5 CN 111604083 A 说　明　书 3/9 页 带上的空穴和含氧空位钨酸铋导带上的电子结合形成Z-型电荷转移体系，可以保留较强氧 化还原电位的同时快速转移光生电荷，避免了电子-空穴的复合，同时拓宽了光吸收的波长 范围。 该复合光催化材料整体由二维片状结构组合而成三维结构，比表面积大，可提供 更多的活性位点，而且光生电荷可以更快地到达材料表面，有利于光生电荷的转移；富氧结 构的石墨型氮化碳是一种可见光响应光催化材料，可以吸收波长小于800nm的太阳光，且富 含π—π键，可提高复合材料对有机污染物的吸附能力，同时，富氧结构的石墨型氮化碳具有 突出的导电性质，可以作为电子受体，起到“电子库”效应，有利于半导体在光照下产生电荷 转移，延长光生电荷的寿命，进而提高光催化活性；通过将含氧空位钨酸铋与富氧结构的石 墨型氮化碳复合，增强对有机污染物吸附的同时有效促进了电荷分离效率。相比于含氧空 位钨酸铋单体、富氧结构的石墨型氮化碳单体，本发明的复合光催化材料具有稳定性强、光 捕获能力强、电子-空穴对分离效率高、光催化性能优异、环境友好等优点，有着很好的应用 价值和应用前景。 (2)本发明含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料的制备方 法，先以双氰胺和钨酸铵为原料煅烧合成富氧结构的石墨型氮化碳，然后再以二水合钨酸 钠、五水合硝酸铋、富氧结构的石墨型氮化碳为原料，在十八烷基三甲基氯化铵作用下通过 水热法一步制备得到具有优异电子传导性能和光催化性能的含氧空位钨酸铋/富氧结构的 石墨型氮化碳复合光催化材料。 本发明获得氧空位的方法简单，条件温和，未使用现有技术获得氧空位的常用方 法如碱刻蚀、氢热处理、或300℃～400℃高温煅烧等，也未添加乙烯醇、硼氢化钠等辅助剂， 本发明在相对较低的温度和相对温和的条件下水热合成了含氧空位的钨酸铋Bi2WO6，并且 在合成含氧空位钨酸铋的同时即生成了本发明的复合光催化材料，一步到位，方法简单，耗 能低。 本发明的制备方法中十八烷基三甲基氯化铵的使用量较少，有利于钨酸铋中氧空 位的获得，同时可大幅降低成本，对工业推广具有重大意义。 本发明富氧结构的石墨型氮化碳具有黑体性质，可以提高复合材料的光捕获能 力。 本发明富氧结构的石墨型氮化碳可以产生少量的过氧化氢，由于合成富氧结构的 石墨型氮化碳需引入钨源，在高温条件下生成了少量的氧化钨，可加速过氧化氢转化为溶 解氧，从而生成更多的超氧自由基有利于抗生素废水的氧化降解。 (3)本发明含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催化材料在光催化 降解抗生素废水中的应用，降解效率高，例如对四环素的降解效率高达96.2％，操作简单、 周期短，易回收重复利用，条件温和，在温室下即可反应，不需要特殊的设备，且抗干扰能力 好，可适用于不同的水体环境，在抗生素废水处理中具有很好的应用前景。 由于本发明的复合光催化材料具有较好的分散性，能够均匀分散在待处理废水 中，有利于与待处理的抗生素充分接触，同时本发明的复合光催化材料稳定性好，可通过简 单的离心回收重复利用。本发明的复合光催化材料中富氧结构的石墨型氮化碳与含氧空位 钨酸铋形成Z-型电荷传递通道，不仅可以促进光诱导电荷载体的分离，还可以保持较强的 氧化还原电位。可快速传导钨酸铋产生的光生电子，电子传递到复合光催化材料表面与溶 6 CN 111604083 A 说　明　书 4/9 页 解氧反应生成具有强氧化性的超氧自由基，如式(1)、(2)，还产生少量羟基自由基，如式 (3)，这些自由基停留在钨酸铋上的空穴一样可以参与氧化还原反应降解四环素，如式(4)、 (5)。该过程提高了光生电子-空穴对的分离效率，有效增强了复合光催化材料的光催化活 性。另一方面，富氧结构的石墨型氮化碳可以产生少量的过氧化氢，由于合成富氧结构的石 墨型氮化碳过程中生成了少量的氧化钨，可以加速过氧化氢转化为溶解氧，如式(6)，从而 生成更多的超氧自由基对四环素进行氧化降解。 BWO-OV/OCN hν→e- h                                (1) O e-→·O -2 2                                         (2) h H2O→·OH                                       (3) h TC→降解产物                                    (4) ·O -2 TC→降解产物                                    (5) H - 2O2-2e →O2 2H                                    (6) 附图说明 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例 中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。 图1为本发明实施例2制得的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催 化材料4BWO-OV/OCN的SEM图。 图2为本发明实施例2制得的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催 化材料4BWO-OV/OCN的TEM图。 图3为本发明实施例2制得的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催 化材料4BWO-OV/OCN的Bi  4f的XPS图。 图4为本发明实施例2制得的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催 化材料4BWO-OV/OCN的低温固态电子顺磁共振(EPR)图。 图5为本发明实施例1～5和对比例1制得的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮 化碳复合光催化材料5BWO-OV/OCN、4BWO-OV/OCN、3BWO-OV/OCN、2BWO-OV/OCN、1BWO-OV/ OCN、0.33BWO-OV/OCN，对比例2制得的富氧结构的石墨型氮化碳OCN、对比例3制得的含氧空 位钨酸铋BWO-OV的XRD图。 图6为本发明实施例1～5和对比例1制得的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮 化碳复合光催化材料5BWO-OV/OCN、4BWO-OV/OCN、3BWO-OV/OCN、2BWO-OV/OCN、1BWO-OV/ OCN、0.33BWO-OV/OCN和对比例2制得的富氧结构的石墨型氮化碳OCN、对比例3制得的含氧 空位钨酸铋BWO-OV对四环素的降解效果图。 图7为本发明实施例1～5和对比例1制得的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮 化碳复合光催化材料5BWO-OV/OCN、4BWO-OV/OCN、3BWO-OV/OCN、2BWO-OV/OCN、1BWO-OV/ OCN、0.33BWO-OV/OCN和对比例2制得的富氧结构的石墨型氮化碳OCN、对比例3制得的含氧 空位钨酸铋BWO-OV对四环素的降解速率对比图，纵坐标为-ln(某时刻四环素降解后的浓度 与其初始浓度的比值)，初始浓度为吸附平衡后的浓度。 图8为本发明实施例2制得的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催 化材料4BWO-OV/OCN在不同水体环境下对四环素的降解效果图，纵坐标为某时刻四环素降 7 CN 111604083 A 说　明　书 5/9 页 解后的浓度与其初始浓度的比值，初始浓度为吸附平衡后的浓度，其中DW为纯水，TW为自来 水，LW为湖水，RW为江水。 图9为本发明实施例2制得的含氧空位钨酸铋/富氧结构的石墨型氮化碳复合光催 化材料4BWO-OV/OCN在常见酸根离子存在下对四环素的降解效果图，纵坐标为某时刻四环 素降解后的浓度与其初始浓度的比值，初始浓度为吸附平衡后的浓度。