技术摘要：
本发明公开了一种二次晶化制备多级孔Fe‑MFI分子筛的方法，包含如下步骤：(1)搅拌条件下将Fe(NO3)3•9H2O、TPAOH水溶液、TEOS和去离子水混合，水解，再升温至80±5℃并恒温，得到分子筛前驱体凝胶；(2)将分子筛前驱体凝胶升温至170±5℃，恒温70～75h后，冷却至室温，过 全部
背景技术：
分子筛在石油化工、精细化工等传统领域所取得的巨大成功是其独特的孔道结 构、离子交换性能以及择形催化性能等性质所带来的结果。如今，分子筛因其良好的物理与 化学稳定性、可调控的表面酸性等性质还被广泛的应用于非均相催化领域。分子筛的微孔 结构为其带来了独特的性质，然而在某些方面也限制了其应用。例如，MFI型分子筛的孔道 尺寸约为 0.5~0.6nm，当反应物分子尺寸大于此范围时，则会被阻挡在分子筛孔道之外，能 起到催化作用的也只有分子筛的外表面，这就大大的降低了分子筛的利用率。另外，即使是 反应物分子尺寸匹配分子筛的孔道尺寸，分子筛微孔结构的低传质性能依然会大大限制分 子筛的催化性能，而且还对产物的释放产生影响，增加积碳的几率。为了解决这些问题，科 学家们提出了微孔分子筛孔道“多级化”的概念，向微孔分子筛中引入额外的介孔或大孔， 使其具有微孔与介孔或大孔两套体系，融合了微孔的择形催化与介孔或大孔的高传质速率 性能，我们将此类分子筛称为“多级孔分子筛”。
技术实现要素：
本发明提供了一种二次晶化制备多级孔Fe-MFI分子筛的方法，包含如下步骤： (1) 搅拌条件下将Fe(NO3)3•9H2O、TPAOH水溶液、TEOS和去离子水混合，在50±5℃保温 水解10～15h后，再升温至80±5℃并恒温1～3h，得到分子筛前驱体凝胶； (2) 将所述分子筛前驱体凝胶转移至高压晶化釜中，封闭釜体并升温至170±5℃，在 此温度下恒温70～75h后，冷却至室温，反应液经过滤收集固相，洗涤，110℃以下干燥后，再 于500～600℃焙烧3～5h，即得Fe-MFI分子筛； (3) 将所述Fe-MFI分子筛、TPAOH水溶液与去离子水混合均匀后得到混合物，将所述混 合物转移至高压晶化釜中，密封釜体，混合物升温至170±5℃，在此温度下恒温24～30h后， 冷却至室温，过滤收集固相，洗涤，110℃以下干燥后于500～600℃焙烧3～5h，即得所述多 级孔Fe-MFI分子筛。 进一步地，所述TPAOH水溶液中TPAOH的质量百分含量为25%。 进一步地，所述步骤(1)中，Fe(NO3)3•9H2O、TPAOH水溶液、去离子水和TEOS的混合 比为Fe(NO3)3•9H2O:TPAOH水溶液:去离子水:TEOS=0.6～1g:30～35g:100mL:40～43g。 进一步地，所述步骤(3)中，Fe-MFI分子筛、TPAOH水溶液混合比为Fe-MFI分子筛: TPAOH水溶液=8～10g:3.29~11.48g，再加去离子水将体积调至40mL获得混合物。 本发明还公开了上述方法制备的多级孔Fe-MFI分子筛在催化α-苯乙醇脱水制苯 乙烯反应中的应用，向三口烧瓶中依次加入1,2-二氯乙烷、α-苯乙醇、所述多级孔Fe-MFI分 子筛，升温至 80±5℃反应 0.5～3h，冷却至室温后，反应液经离心后取上层清液，获得苯 3 CN 111592010 A 说 明 书 2/4 页 乙烯粗品溶液。 进一步地，所述1,2-二氯乙烷、α-苯乙醇、所述多级孔Fe-MFI分子筛加入的量比为 1,2-二氯乙烷:α-苯乙醇:多级孔Fe-MFI分子筛=10～15mL:1mL:0.1～0.3g。 脂肪胺、脂肪醇铵、季铵碱等有机碱具有较强的碱性，对分子筛骨架具有一定的溶 解能力，且能够充当结构导向剂，使溶解的物种通过再晶化的方式重新进入分子筛骨架，此 过程称之为分子筛的二次晶化。分子筛在溶解与再晶化过程中通常能够引入一定量的介孔 甚至是大孔结构，最终得到多级孔分子筛。多级孔分子筛作为催化剂时能够大大的缩短反 应物与产物分子的扩散路径，能够有效提高分子筛的催化性能。 因此，通过上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：本发明所采用的方法制备 的多级孔分子筛能够在不降低分子筛总酸量的前提下有效的增加分子筛中骨架铁的含量 从而提高其 B 酸含量，使得催化性能有进一步的提高，反应时间进一步缩短。 附图说明 图1为Fe-MFI 分子筛、实施例2、实施例6制备的多级孔Fe-MFI分子筛催化α-苯乙 醇脱水制苯乙烯反应中反应时间和α-苯乙醇转化率的曲线图； 图2为实施例1～6制备的Fe-MFI分子筛的XRD图； 图3为部分实施例制备的Fe-MFI分子筛的TEM照片[其中，（a）Fe-S-1；（b）Fe-MFI-0.15； （c）Fe-MFI-0.25；（e）Fe-MFI-0.35]； 图4为部分实施例制备的Fe-MFI分子筛的NH3-TPD曲线； 图5为实施例1～6制备的Fe-MFI分子筛的N2吸脱附曲线。
本发明公开了一种二次晶化制备多级孔Fe‑MFI分子筛的方法，包含如下步骤：(1)搅拌条件下将Fe(NO3)3•9H2O、TPAOH水溶液、TEOS和去离子水混合，水解，再升温至80±5℃并恒温，得到分子筛前驱体凝胶；(2)将分子筛前驱体凝胶升温至170±5℃，恒温70～75h后，冷却至室温，过 全部
背景技术：
分子筛在石油化工、精细化工等传统领域所取得的巨大成功是其独特的孔道结 构、离子交换性能以及择形催化性能等性质所带来的结果。如今，分子筛因其良好的物理与 化学稳定性、可调控的表面酸性等性质还被广泛的应用于非均相催化领域。分子筛的微孔 结构为其带来了独特的性质，然而在某些方面也限制了其应用。例如，MFI型分子筛的孔道 尺寸约为 0.5~0.6nm，当反应物分子尺寸大于此范围时，则会被阻挡在分子筛孔道之外，能 起到催化作用的也只有分子筛的外表面，这就大大的降低了分子筛的利用率。另外，即使是 反应物分子尺寸匹配分子筛的孔道尺寸，分子筛微孔结构的低传质性能依然会大大限制分 子筛的催化性能，而且还对产物的释放产生影响，增加积碳的几率。为了解决这些问题，科 学家们提出了微孔分子筛孔道“多级化”的概念，向微孔分子筛中引入额外的介孔或大孔， 使其具有微孔与介孔或大孔两套体系，融合了微孔的择形催化与介孔或大孔的高传质速率 性能，我们将此类分子筛称为“多级孔分子筛”。
技术实现要素：
本发明提供了一种二次晶化制备多级孔Fe-MFI分子筛的方法，包含如下步骤： (1) 搅拌条件下将Fe(NO3)3•9H2O、TPAOH水溶液、TEOS和去离子水混合，在50±5℃保温 水解10～15h后，再升温至80±5℃并恒温1～3h，得到分子筛前驱体凝胶； (2) 将所述分子筛前驱体凝胶转移至高压晶化釜中，封闭釜体并升温至170±5℃，在 此温度下恒温70～75h后，冷却至室温，反应液经过滤收集固相，洗涤，110℃以下干燥后，再 于500～600℃焙烧3～5h，即得Fe-MFI分子筛； (3) 将所述Fe-MFI分子筛、TPAOH水溶液与去离子水混合均匀后得到混合物，将所述混 合物转移至高压晶化釜中，密封釜体，混合物升温至170±5℃，在此温度下恒温24～30h后， 冷却至室温，过滤收集固相，洗涤，110℃以下干燥后于500～600℃焙烧3～5h，即得所述多 级孔Fe-MFI分子筛。 进一步地，所述TPAOH水溶液中TPAOH的质量百分含量为25%。 进一步地，所述步骤(1)中，Fe(NO3)3•9H2O、TPAOH水溶液、去离子水和TEOS的混合 比为Fe(NO3)3•9H2O:TPAOH水溶液:去离子水:TEOS=0.6～1g:30～35g:100mL:40～43g。 进一步地，所述步骤(3)中，Fe-MFI分子筛、TPAOH水溶液混合比为Fe-MFI分子筛: TPAOH水溶液=8～10g:3.29~11.48g，再加去离子水将体积调至40mL获得混合物。 本发明还公开了上述方法制备的多级孔Fe-MFI分子筛在催化α-苯乙醇脱水制苯 乙烯反应中的应用，向三口烧瓶中依次加入1,2-二氯乙烷、α-苯乙醇、所述多级孔Fe-MFI分 子筛，升温至 80±5℃反应 0.5～3h，冷却至室温后，反应液经离心后取上层清液，获得苯 3 CN 111592010 A 说 明 书 2/4 页 乙烯粗品溶液。 进一步地，所述1,2-二氯乙烷、α-苯乙醇、所述多级孔Fe-MFI分子筛加入的量比为 1,2-二氯乙烷:α-苯乙醇:多级孔Fe-MFI分子筛=10～15mL:1mL:0.1～0.3g。 脂肪胺、脂肪醇铵、季铵碱等有机碱具有较强的碱性，对分子筛骨架具有一定的溶 解能力，且能够充当结构导向剂，使溶解的物种通过再晶化的方式重新进入分子筛骨架，此 过程称之为分子筛的二次晶化。分子筛在溶解与再晶化过程中通常能够引入一定量的介孔 甚至是大孔结构，最终得到多级孔分子筛。多级孔分子筛作为催化剂时能够大大的缩短反 应物与产物分子的扩散路径，能够有效提高分子筛的催化性能。 因此，通过上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：本发明所采用的方法制备 的多级孔分子筛能够在不降低分子筛总酸量的前提下有效的增加分子筛中骨架铁的含量 从而提高其 B 酸含量，使得催化性能有进一步的提高，反应时间进一步缩短。 附图说明 图1为Fe-MFI 分子筛、实施例2、实施例6制备的多级孔Fe-MFI分子筛催化α-苯乙 醇脱水制苯乙烯反应中反应时间和α-苯乙醇转化率的曲线图； 图2为实施例1～6制备的Fe-MFI分子筛的XRD图； 图3为部分实施例制备的Fe-MFI分子筛的TEM照片[其中，（a）Fe-S-1；（b）Fe-MFI-0.15； （c）Fe-MFI-0.25；（e）Fe-MFI-0.35]； 图4为部分实施例制备的Fe-MFI分子筛的NH3-TPD曲线； 图5为实施例1～6制备的Fe-MFI分子筛的N2吸脱附曲线。
