技术摘要：
本发明公开了一种用于检测抗坏血酸的微球链及其制备方法和应用。所述微球链包括以碳微球首尾相接组成的碳微球链，以及均匀包覆在所述碳微球链上的蜂窝状NiMn2O4纳米片。其制备方法是：采用水热法，以蔗糖为原材料制备碳微球链；采用油浴法，以碳微球链为底物，均匀包覆 全部
背景技术：
抗坏血酸（AA）也被称作维生素C，在维持生物健康方面起着重要作用。它具有许多 功能，例如保护细胞免受氧化损伤并防止坏血病、普通感冒、癌症等的发生。但是，由于人体 中的AA含量非常低，因此很难被检测到。目前，已经开发了多种方法来检测抗坏血酸，例如 电化学方法、液相色谱法、酶促方法和荧光法。但这些方法需要复杂的设备，而且成本昂贵。 比色传感方法用于抗坏血酸的检测，不仅解决了上述问题，而且具有成本低、简 单、可视化和实用性强的优点。比色传感方法中使用的催化剂可以帮助氧化有机基质以产 生颜色变化，它的催化效率决定了材料比色性能的好坏。有研究表明，天然酶由于具有较高 的催化活性和底物特异性，因此被用作比色生物传感的复杂生物催化剂。但它们具有易变 性、易被蛋白酶消化、难以纯化和运输的缺点。因此，需要开发酶的模拟物以克服天然酶的 缺点。 研究发现，一些纳米材料，例如ZnFe2O4@ZnO，3D GN@WO3，Co3O4/β-环糊精 以及Ag2O 等，已被证明具有类似酶的活性。但是，在比色法检测中，上述纳米材料需要在H2O2存在下才 能显示出催化活性，这导致检测变得复杂。另外，检测结果也不能让人满意，如Co3O4/β-环糊 精对抗坏血酸的低检测限为1.09μM。因此，亟需开发一种类酶物质，使其无需H2O2存在即可 直接催化氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺（简称TMB），并能进一步改善对抗坏血酸的检测限。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的是提供一种具有优异的灵敏度和选择性的用于检测 抗坏血酸的微球链。 本发明的另一个目的是提供一种工艺简单、反应条件温和、制备成本低的上述微 球链的制备方法。 本发明的原理： NiMn2O4是一种尖晶石双金属氧化物，协同的Ni-Mn结构使其具有出色的循环稳定性和 结构可逆性。它可以同时提供Mn3 /Mn2 和Ni3 /Ni2 两对氧化还原对，因此它具有比纯Mn氧化 物和纯Ni氧化物更好的催化活性。另外，由于镍离子和锰离子之间存在晶格竞争，NiMn2O4具 有足够的氧化还原活性位点以提高其催化性能。碳材料具有高的比表面积和良好的电子传 导性，它们被用作酶促转化过程中的主要材料。此外，碳材料在苛刻的条件下具有良好的稳 定性，使其成为理想的催化剂载体。碳链具有规则的形状，有利于电子传输。NiMn2O4与碳链 结合时，由于C的能带低于NiMn2O4的费米能级，电子可以自发地从NiMn2O4转移到C，这有助 于NiMn2O4有效地捕获TMB的电子，产生蓝色反应，从而增强了NiMn2O4固有的类氧化物酶活 性。而抗坏血酸具有强还原性，可以使蓝色褪去，从而实现了抗坏血酸高灵敏度、高选择性 3 CN 111551543 A 说 明 书 2/4 页 的检测。 本发明的NiMn2O4/C微球链是通过水热反应和油浴法所制备的。先以蔗糖为原料生 成首尾相接的碳微球，然后在碳微球链表面均匀包覆蜂窝状NiMn2O4纳米片，从而形成所述 的NiMn2O4/C微球链。本发明以碳微球与NiMn2O4纳米片形成链状结构，合成了NiMn2O4/C微球 链，发挥协同作用，在提高检测灵敏度的同时使其具有高选择性。 本发明的具体技术方案如下： 一种用于检测抗坏血酸的微球链，包括以碳微球首尾相接组成的碳微球链，以及均匀 包覆在所述碳微球链上的蜂窝状NiMn2O4纳米片。 所述碳微球直径为1.1-2.2微米，碳微球之间的互连颈直径为0.5-1.3微米。 所述NiMn2O4纳米片层厚度为200-900纳米。 一种用于检测抗坏血酸的微球链的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤①：采用水热法制备碳微球链：将蔗糖溶解于去离子水中，转移到高压釜里，置于 干燥箱中，加热至190 °C保温2小时，冷却至室温后取出，清洗，干燥，得到碳微球链； 步骤②：采用油浴法制备NiMn2O4/C微球链：将制备的碳微球链加入去离子水中，超声 分散处理后，加入Ni(NO3)2·6H2O，Mn(NO3)2·4H2O，六亚甲基四胺（HMT）和柠檬酸三钠二水 合物（TSC），再次超声处理；然后将其放入油浴锅中，持续搅拌并升温至90 °C，保持6小时； 反应结束降至室温后，清洗，离心，干燥，并将所得粉末于氩气氛围中煅烧，升温至400 °C煅 烧1-2小时，最终得到NiMn2O4/C微球链。 进一步地，上述步骤①、②中，所述清洗为分别采用乙醇和去离子水清洗。 进一步地，上述步骤①中，所述干燥是指在80 °C的温度下干燥8-12小时；步骤② 中，所述干燥是指在60 °C的温度下干燥8-12小时。 进一步地，上述步骤②中，超声分散碳微球链时，处理时间为20-30分钟；超声分散 混合物时，处理时间为10-20分钟。 本发明所述的NiMn2O4/C微球链用于检测抗坏血酸的应用。 本发明通过水热法生成了由碳微球首尾相接组成的碳微球链，又通过油浴法在碳 微球表面均匀覆盖了蜂窝状NiMn2O4纳米片。该制备方法简单，反应条件温和，制备成本低。 所制备的微球链中，C和NiMn2O4形成了规则有序的链状结构，可以充分发挥催化氧化作用。 该结构的优点在于，充分利用NiMn2O4固有的类氧化物酶活性以及C和NiMn2O4的能级差，综 合了各组成分的优势，发挥协同作用，可被有效运用于比色传感领域。相较于Co3O4/β-环糊 精，本发明所制备的微球链对AA的检测限进一步改善，低至0.047 µM，并且选择性也进一步 提高。以NiMn2O4/C微球链为类酶催化剂，以抗坏血酸为检测目标，测试其具有优良的传感性 能。 附图说明 图1是本发明实施例1所制备材料的扫描电镜图。 其中，a. 部分碳微球链的扫描电镜图；b. NiMn2O4/C微球链的扫描电镜图。 图2是本发明实施例1所制备的NiMn2O4/C微球链的EDS表征图。 图3是本发明实施例1所制备的NiMn2O4/C微球链的XRD表征图。 图4是本发明实施例1所制备的NiMn2O4/C微球链的吸光度随抗坏血酸浓度变化的 4 CN 111551543 A 说 明 书 3/4 页 线性关系图。 图5是本发明实施例1所制备的NiMn2O4/C微球链对常见干扰物质的吸光度差异图。
本发明公开了一种用于检测抗坏血酸的微球链及其制备方法和应用。所述微球链包括以碳微球首尾相接组成的碳微球链，以及均匀包覆在所述碳微球链上的蜂窝状NiMn2O4纳米片。其制备方法是：采用水热法，以蔗糖为原材料制备碳微球链；采用油浴法，以碳微球链为底物，均匀包覆 全部
背景技术：
抗坏血酸（AA）也被称作维生素C，在维持生物健康方面起着重要作用。它具有许多 功能，例如保护细胞免受氧化损伤并防止坏血病、普通感冒、癌症等的发生。但是，由于人体 中的AA含量非常低，因此很难被检测到。目前，已经开发了多种方法来检测抗坏血酸，例如 电化学方法、液相色谱法、酶促方法和荧光法。但这些方法需要复杂的设备，而且成本昂贵。 比色传感方法用于抗坏血酸的检测，不仅解决了上述问题，而且具有成本低、简 单、可视化和实用性强的优点。比色传感方法中使用的催化剂可以帮助氧化有机基质以产 生颜色变化，它的催化效率决定了材料比色性能的好坏。有研究表明，天然酶由于具有较高 的催化活性和底物特异性，因此被用作比色生物传感的复杂生物催化剂。但它们具有易变 性、易被蛋白酶消化、难以纯化和运输的缺点。因此，需要开发酶的模拟物以克服天然酶的 缺点。 研究发现，一些纳米材料，例如ZnFe2O4@ZnO，3D GN@WO3，Co3O4/β-环糊精 以及Ag2O 等，已被证明具有类似酶的活性。但是，在比色法检测中，上述纳米材料需要在H2O2存在下才 能显示出催化活性，这导致检测变得复杂。另外，检测结果也不能让人满意，如Co3O4/β-环糊 精对抗坏血酸的低检测限为1.09μM。因此，亟需开发一种类酶物质，使其无需H2O2存在即可 直接催化氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺（简称TMB），并能进一步改善对抗坏血酸的检测限。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的是提供一种具有优异的灵敏度和选择性的用于检测 抗坏血酸的微球链。 本发明的另一个目的是提供一种工艺简单、反应条件温和、制备成本低的上述微 球链的制备方法。 本发明的原理： NiMn2O4是一种尖晶石双金属氧化物，协同的Ni-Mn结构使其具有出色的循环稳定性和 结构可逆性。它可以同时提供Mn3 /Mn2 和Ni3 /Ni2 两对氧化还原对，因此它具有比纯Mn氧化 物和纯Ni氧化物更好的催化活性。另外，由于镍离子和锰离子之间存在晶格竞争，NiMn2O4具 有足够的氧化还原活性位点以提高其催化性能。碳材料具有高的比表面积和良好的电子传 导性，它们被用作酶促转化过程中的主要材料。此外，碳材料在苛刻的条件下具有良好的稳 定性，使其成为理想的催化剂载体。碳链具有规则的形状，有利于电子传输。NiMn2O4与碳链 结合时，由于C的能带低于NiMn2O4的费米能级，电子可以自发地从NiMn2O4转移到C，这有助 于NiMn2O4有效地捕获TMB的电子，产生蓝色反应，从而增强了NiMn2O4固有的类氧化物酶活 性。而抗坏血酸具有强还原性，可以使蓝色褪去，从而实现了抗坏血酸高灵敏度、高选择性 3 CN 111551543 A 说 明 书 2/4 页 的检测。 本发明的NiMn2O4/C微球链是通过水热反应和油浴法所制备的。先以蔗糖为原料生 成首尾相接的碳微球，然后在碳微球链表面均匀包覆蜂窝状NiMn2O4纳米片，从而形成所述 的NiMn2O4/C微球链。本发明以碳微球与NiMn2O4纳米片形成链状结构，合成了NiMn2O4/C微球 链，发挥协同作用，在提高检测灵敏度的同时使其具有高选择性。 本发明的具体技术方案如下： 一种用于检测抗坏血酸的微球链，包括以碳微球首尾相接组成的碳微球链，以及均匀 包覆在所述碳微球链上的蜂窝状NiMn2O4纳米片。 所述碳微球直径为1.1-2.2微米，碳微球之间的互连颈直径为0.5-1.3微米。 所述NiMn2O4纳米片层厚度为200-900纳米。 一种用于检测抗坏血酸的微球链的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤①：采用水热法制备碳微球链：将蔗糖溶解于去离子水中，转移到高压釜里，置于 干燥箱中，加热至190 °C保温2小时，冷却至室温后取出，清洗，干燥，得到碳微球链； 步骤②：采用油浴法制备NiMn2O4/C微球链：将制备的碳微球链加入去离子水中，超声 分散处理后，加入Ni(NO3)2·6H2O，Mn(NO3)2·4H2O，六亚甲基四胺（HMT）和柠檬酸三钠二水 合物（TSC），再次超声处理；然后将其放入油浴锅中，持续搅拌并升温至90 °C，保持6小时； 反应结束降至室温后，清洗，离心，干燥，并将所得粉末于氩气氛围中煅烧，升温至400 °C煅 烧1-2小时，最终得到NiMn2O4/C微球链。 进一步地，上述步骤①、②中，所述清洗为分别采用乙醇和去离子水清洗。 进一步地，上述步骤①中，所述干燥是指在80 °C的温度下干燥8-12小时；步骤② 中，所述干燥是指在60 °C的温度下干燥8-12小时。 进一步地，上述步骤②中，超声分散碳微球链时，处理时间为20-30分钟；超声分散 混合物时，处理时间为10-20分钟。 本发明所述的NiMn2O4/C微球链用于检测抗坏血酸的应用。 本发明通过水热法生成了由碳微球首尾相接组成的碳微球链，又通过油浴法在碳 微球表面均匀覆盖了蜂窝状NiMn2O4纳米片。该制备方法简单，反应条件温和，制备成本低。 所制备的微球链中，C和NiMn2O4形成了规则有序的链状结构，可以充分发挥催化氧化作用。 该结构的优点在于，充分利用NiMn2O4固有的类氧化物酶活性以及C和NiMn2O4的能级差，综 合了各组成分的优势，发挥协同作用，可被有效运用于比色传感领域。相较于Co3O4/β-环糊 精，本发明所制备的微球链对AA的检测限进一步改善，低至0.047 µM，并且选择性也进一步 提高。以NiMn2O4/C微球链为类酶催化剂，以抗坏血酸为检测目标，测试其具有优良的传感性 能。 附图说明 图1是本发明实施例1所制备材料的扫描电镜图。 其中，a. 部分碳微球链的扫描电镜图；b. NiMn2O4/C微球链的扫描电镜图。 图2是本发明实施例1所制备的NiMn2O4/C微球链的EDS表征图。 图3是本发明实施例1所制备的NiMn2O4/C微球链的XRD表征图。 图4是本发明实施例1所制备的NiMn2O4/C微球链的吸光度随抗坏血酸浓度变化的 4 CN 111551543 A 说 明 书 3/4 页 线性关系图。 图5是本发明实施例1所制备的NiMn2O4/C微球链对常见干扰物质的吸光度差异图。
