技术摘要：
本发明提供基于石墨烯材料的水中微塑料的去除方法，属于环境污染研究技术领域，包括将一种磁性多孔石墨烯材料加入至含有微塑料的样品中搅拌混合3‑6min，后用磁铁吸除磁性多孔石墨烯。本发明还提供一种磁性多孔石墨烯及其制备方法，该方法使得磁性多孔石墨烯表面疏水程 全部
背景技术：
微塑料的概念在2004年首次提出，通常把粒径小于5mm的塑料颗粒称为微塑料。微 塑料污染范围广，在土壤和水体中均有检出。微塑料颗粒小，为生物吞噬提供了可能性，是 众多疏水性有机污染物和重金属的理想载体，增加了塑料添加物或吸附在微塑料上的化学 物质在摄入生物体内释放的可能性。微塑料能存留在生物体内，并且通过食物链进一步传 递到更高营养级，进而对生物产生影响。微塑料污染已经成为全球性环境污染问题之一，引 起世界各国学者高度关注。全球塑料制品产量从1950年的1.7×106t增至2017年的3.48× 108t，这些制品使用后成为微塑料的潜在来源。废塑料再生利用是节约原生资源、减少塑料 污染的重要措施。2017年我国废塑料回收利用量约为1.693×107t，废塑料进口量约为5.83 ×106t。废塑料再生过程产生的塑料碎片大部分被利用，少量碎片随车间生产废水进入企 业污水处理厂。目前，污水处理厂主要针对水中的CODCr、BOD5、TN和TP等的去除，并未有针对 微塑料处理的环节，使微塑料的去除不彻底，导致微塑料随污水处理厂排放进入河流和海 洋。 石墨烯基材料作为吸附剂应用到水处理中具有很多优点：首先，单层的石墨烯材 料拥有两个基础面，用以充分吸附污染物质；其次，通过使用简单的方法和设备，石墨很容 易被氧化剥离制备氧化石墨烯和还原氧化石墨烯等石墨烯基材料，降低了使用成本；最后， 根据实际工程的需要，还可以对石墨烯基材料进行改性。众多研究表明石墨烯基材料具有 较大的比表面积、高度孔状结构、强大的机械性能和稳定性，可用作吸附剂并有效吸附去除 水体中无机和有机污染物。石墨烯凭借较大比表面积和化学稳定性，常被用于同无机纳米 颗粒进行复合，制备成石墨烯基复合材料。因为结合了石墨烯的大比表面积和磁性颗粒的 可磁回收性质，石墨烯同磁性纳米颗粒的复合备受关注。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种磁性多孔石墨烯及其的制备方法，该方法使得磁性多 孔石墨烯表面疏水程度增加，同时能够增加颗粒的电负性；能够增强对石墨烯的碱活化效 果，增加对非极性有机分子的吸附位点，增加对微塑料的吸附量，从而提高对微塑料的去除 率。 本发明为实现上述目的所采取的技术方案为： 提供一种磁性多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤： S1、氧化石墨烯的制备； S2、氧化石墨烯的改性； S3、磁性多孔石墨烯的制备； 3 CN 111569829 A 说 明 书 2/7 页 上述步骤S2中氧化石墨烯的改性方法具体包含：将氧化石墨烯置于超纯水中超声 分散20-30min，加入活化剂甘氨酸乙酯盐酸盐，常温状态下活化30-40min，加入1-甲基-3- 苯基丙胺，65-75℃搅拌反应60-80min，加入乙醇溶液静置20-30min，去上清，后加入乙醇离 心过滤，再加入蒸馏水离心过滤，55-60℃烘干。以甘氨酸乙酯盐酸盐为活化剂，利用1-甲 基-3-苯基丙胺对氧化石墨烯进行改性，1-甲基-3-苯基丙胺的氨基与氧化石墨烯表面的羧 基反应，形成酰胺，引入疏水性苯环和烷基链，使得制得的磁性多孔石墨烯表面疏水程度增 加，能够增强与微塑料的疏水相互作用，同时能够增加磁性多孔石墨烯表面的电负性，增强 均匀分散性，进而增加对微塑料的吸附作用，从而提高去除率。 优选地，上述步骤S2中氧化石墨烯和1-甲基-3-苯基丙胺的质量比为2-3:1。 优选地，上述磁性多孔石墨烯的制备方法为： a、将改性后的氧化石墨烯和KOH混合，以5-8℃/min升温至800℃，保持55-75min， 期间通入氮气，冷却后，分别用0.1-0.15mol/L盐酸溶液、去离子水清洗2-3，冷冻干燥12- 14h，取出，得多孔氧化石墨烯； b、取多孔氧化石墨烯溶解乙二醇中，超声分散30-45min，得溶液R1，称取三氯化铁 和醋酸钠溶解于乙二醇中，超声分散30-45min，得溶液R2，将溶液R1和R2混合搅拌50- 75min，后升温至170-190℃、密闭反应11-13h； c、反应结束后，冷却到室温，通过强力磁铁收集产物，分别用乙醇和水清洗2-3次， 冷冻干燥。 优选地，上述步骤a中改性后的氧化石墨烯与KOH混合时还加入6-苄基腺嘌呤。利 用6-苄基腺嘌呤对石墨烯进行处理，可以增强碱活化效果，增加石墨烯表面的褶皱，增加孔 结构，增加比表面积，增加对非极性有机分子的吸附位点，增加对微塑料的吸附含量，从而 提高去除率。 优选地，上述步骤a中改性氧化石墨烯、KOH、6-苄基腺嘌呤的质量比为：2-3:5-6: 1-2。 优选地，上述步骤b中多孔氧化石墨烯、三氯化铁、醋酸钠的质量比为1:1-2:9-10。 提供一种磁性多孔石墨烯，上述一种磁性多孔石墨烯为采用上述一种磁性多孔石 墨烯的制备方法所得。 提供一种水体中微塑料的去除方法，将上述磁性多孔石墨烯材料加入至含有微塑 料的样品中搅拌混合3-6min，后用磁铁吸除磁性多孔石墨烯。 提供一种磁性多孔石墨烯在去除水体中有机污染物中的用途。 本发明的有益效果为： 1)本发明通过以甘氨酸乙酯盐酸盐为活化剂，利用1-甲基-3-苯基丙胺对氧化石 墨烯进行改性，1-甲基-3-苯基丙胺的氨基与氧化石墨烯表面的羧基反应，形成酰胺，引入 疏水性苯环和烷基链，使得制得的磁性多孔石墨烯表面疏水程度增加，能够增强与微塑料 的疏水相互作用，同时能够增加磁性多孔石墨烯表面的电负性，增强均匀分散性，进而增加 对微塑料的吸附作用，从而提高去除率； 2)本发明通过利用6-苄基腺嘌呤，对石墨烯进行处理，可以增强碱活化效果，增加 石墨烯表面的褶皱，增加孔结构，增加比表面积，增加对非极性有机分子的吸附位点，增加 对微塑料的吸附含量，从而提高去除率； 4 CN 111569829 A 说 明 书 3/7 页 3)本发明将制得的磁性多孔石墨烯用于去除水体中微塑料，具有操作简便、成本 较低、去除率高、可重复使用、绿色环保的优点。 附图说明 图1为本发明实施例1和实施例4制备的磁性多孔石墨烯的红外光谱图； 图2为本发明实施例7中接枝率的测定结果； 图3为本发明实施例7中接触角的测试结果； 图4为本发明实施例7中Zeta电位的测定结果； 图5为本发明实施例4和实施例6制备的多孔氧化石墨烯的SEM图； 图6为本发明实施例7中比表面积的测试结果； 图7为本发明实施例7中吸附量的测试结果； 图8为本发明实施例7中微塑料去除率的测定结果。
本发明提供基于石墨烯材料的水中微塑料的去除方法，属于环境污染研究技术领域，包括将一种磁性多孔石墨烯材料加入至含有微塑料的样品中搅拌混合3‑6min，后用磁铁吸除磁性多孔石墨烯。本发明还提供一种磁性多孔石墨烯及其制备方法，该方法使得磁性多孔石墨烯表面疏水程 全部
背景技术：
微塑料的概念在2004年首次提出，通常把粒径小于5mm的塑料颗粒称为微塑料。微 塑料污染范围广，在土壤和水体中均有检出。微塑料颗粒小，为生物吞噬提供了可能性，是 众多疏水性有机污染物和重金属的理想载体，增加了塑料添加物或吸附在微塑料上的化学 物质在摄入生物体内释放的可能性。微塑料能存留在生物体内，并且通过食物链进一步传 递到更高营养级，进而对生物产生影响。微塑料污染已经成为全球性环境污染问题之一，引 起世界各国学者高度关注。全球塑料制品产量从1950年的1.7×106t增至2017年的3.48× 108t，这些制品使用后成为微塑料的潜在来源。废塑料再生利用是节约原生资源、减少塑料 污染的重要措施。2017年我国废塑料回收利用量约为1.693×107t，废塑料进口量约为5.83 ×106t。废塑料再生过程产生的塑料碎片大部分被利用，少量碎片随车间生产废水进入企 业污水处理厂。目前，污水处理厂主要针对水中的CODCr、BOD5、TN和TP等的去除，并未有针对 微塑料处理的环节，使微塑料的去除不彻底，导致微塑料随污水处理厂排放进入河流和海 洋。 石墨烯基材料作为吸附剂应用到水处理中具有很多优点：首先，单层的石墨烯材 料拥有两个基础面，用以充分吸附污染物质；其次，通过使用简单的方法和设备，石墨很容 易被氧化剥离制备氧化石墨烯和还原氧化石墨烯等石墨烯基材料，降低了使用成本；最后， 根据实际工程的需要，还可以对石墨烯基材料进行改性。众多研究表明石墨烯基材料具有 较大的比表面积、高度孔状结构、强大的机械性能和稳定性，可用作吸附剂并有效吸附去除 水体中无机和有机污染物。石墨烯凭借较大比表面积和化学稳定性，常被用于同无机纳米 颗粒进行复合，制备成石墨烯基复合材料。因为结合了石墨烯的大比表面积和磁性颗粒的 可磁回收性质，石墨烯同磁性纳米颗粒的复合备受关注。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种磁性多孔石墨烯及其的制备方法，该方法使得磁性多 孔石墨烯表面疏水程度增加，同时能够增加颗粒的电负性；能够增强对石墨烯的碱活化效 果，增加对非极性有机分子的吸附位点，增加对微塑料的吸附量，从而提高对微塑料的去除 率。 本发明为实现上述目的所采取的技术方案为： 提供一种磁性多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤： S1、氧化石墨烯的制备； S2、氧化石墨烯的改性； S3、磁性多孔石墨烯的制备； 3 CN 111569829 A 说 明 书 2/7 页 上述步骤S2中氧化石墨烯的改性方法具体包含：将氧化石墨烯置于超纯水中超声 分散20-30min，加入活化剂甘氨酸乙酯盐酸盐，常温状态下活化30-40min，加入1-甲基-3- 苯基丙胺，65-75℃搅拌反应60-80min，加入乙醇溶液静置20-30min，去上清，后加入乙醇离 心过滤，再加入蒸馏水离心过滤，55-60℃烘干。以甘氨酸乙酯盐酸盐为活化剂，利用1-甲 基-3-苯基丙胺对氧化石墨烯进行改性，1-甲基-3-苯基丙胺的氨基与氧化石墨烯表面的羧 基反应，形成酰胺，引入疏水性苯环和烷基链，使得制得的磁性多孔石墨烯表面疏水程度增 加，能够增强与微塑料的疏水相互作用，同时能够增加磁性多孔石墨烯表面的电负性，增强 均匀分散性，进而增加对微塑料的吸附作用，从而提高去除率。 优选地，上述步骤S2中氧化石墨烯和1-甲基-3-苯基丙胺的质量比为2-3:1。 优选地，上述磁性多孔石墨烯的制备方法为： a、将改性后的氧化石墨烯和KOH混合，以5-8℃/min升温至800℃，保持55-75min， 期间通入氮气，冷却后，分别用0.1-0.15mol/L盐酸溶液、去离子水清洗2-3，冷冻干燥12- 14h，取出，得多孔氧化石墨烯； b、取多孔氧化石墨烯溶解乙二醇中，超声分散30-45min，得溶液R1，称取三氯化铁 和醋酸钠溶解于乙二醇中，超声分散30-45min，得溶液R2，将溶液R1和R2混合搅拌50- 75min，后升温至170-190℃、密闭反应11-13h； c、反应结束后，冷却到室温，通过强力磁铁收集产物，分别用乙醇和水清洗2-3次， 冷冻干燥。 优选地，上述步骤a中改性后的氧化石墨烯与KOH混合时还加入6-苄基腺嘌呤。利 用6-苄基腺嘌呤对石墨烯进行处理，可以增强碱活化效果，增加石墨烯表面的褶皱，增加孔 结构，增加比表面积，增加对非极性有机分子的吸附位点，增加对微塑料的吸附含量，从而 提高去除率。 优选地，上述步骤a中改性氧化石墨烯、KOH、6-苄基腺嘌呤的质量比为：2-3:5-6: 1-2。 优选地，上述步骤b中多孔氧化石墨烯、三氯化铁、醋酸钠的质量比为1:1-2:9-10。 提供一种磁性多孔石墨烯，上述一种磁性多孔石墨烯为采用上述一种磁性多孔石 墨烯的制备方法所得。 提供一种水体中微塑料的去除方法，将上述磁性多孔石墨烯材料加入至含有微塑 料的样品中搅拌混合3-6min，后用磁铁吸除磁性多孔石墨烯。 提供一种磁性多孔石墨烯在去除水体中有机污染物中的用途。 本发明的有益效果为： 1)本发明通过以甘氨酸乙酯盐酸盐为活化剂，利用1-甲基-3-苯基丙胺对氧化石 墨烯进行改性，1-甲基-3-苯基丙胺的氨基与氧化石墨烯表面的羧基反应，形成酰胺，引入 疏水性苯环和烷基链，使得制得的磁性多孔石墨烯表面疏水程度增加，能够增强与微塑料 的疏水相互作用，同时能够增加磁性多孔石墨烯表面的电负性，增强均匀分散性，进而增加 对微塑料的吸附作用，从而提高去除率； 2)本发明通过利用6-苄基腺嘌呤，对石墨烯进行处理，可以增强碱活化效果，增加 石墨烯表面的褶皱，增加孔结构，增加比表面积，增加对非极性有机分子的吸附位点，增加 对微塑料的吸附含量，从而提高去除率； 4 CN 111569829 A 说 明 书 3/7 页 3)本发明将制得的磁性多孔石墨烯用于去除水体中微塑料，具有操作简便、成本 较低、去除率高、可重复使用、绿色环保的优点。 附图说明 图1为本发明实施例1和实施例4制备的磁性多孔石墨烯的红外光谱图； 图2为本发明实施例7中接枝率的测定结果； 图3为本发明实施例7中接触角的测试结果； 图4为本发明实施例7中Zeta电位的测定结果； 图5为本发明实施例4和实施例6制备的多孔氧化石墨烯的SEM图； 图6为本发明实施例7中比表面积的测试结果； 图7为本发明实施例7中吸附量的测试结果； 图8为本发明实施例7中微塑料去除率的测定结果。
