技术摘要：
本发明公开了一种无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法，以对苯二甲酸、乙二醇为原料，包括以下步骤：1)、将对苯二甲酸和乙二醇按照1：10～40的摩尔比混合形成的反应体系置于反应容器中；反应体系于175～195℃的酯化反应温度、常压下进行酯化反应6～12h；整个反应过 全部
背景技术：
对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)作为重要的化工中间体，是工业上是生产聚对苯二甲 酸双羟乙酯(PET)或其它共聚物的主要单体，主要由对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)或环氧 乙烷(EO)反应得到，其中，对苯二甲酸与乙二醇经酯化反应制备对苯二甲酸双羟乙酯是工 业上大规模生产聚酯的基础。现有生产工艺一般在醋酸锰、醋酸钴、醋酸锌、醋酸锑、三氧化 二锑、乙二醇锑、钛酸酯等催化剂存在下进行，使用催化剂可以推动反应正向进行，但是会 增加原料成本和后处理成本，同时残留的催化剂会对后续聚合反应造成影响。为克服上述 缺点，开发出一种无催化合成对苯二甲酸双羟乙酯的生产工艺具有重要意义。 无催化条件下若要推动酯化反应高效进行，需及时排出反应过程中生成的副产物 水。专利CN110862520A公开了一种利用碱减量废水中的对苯二甲酸制备PET的方法，其中涉 及对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应，该步骤中，对苯二甲酸与乙二醇的投料摩尔比为1： (1.1～1.6)，反应温度为240～260℃，反应后产生的水经分馏柱去除，分馏柱温度控制在 102℃。该过程不使用催化剂，但是反应温度较高，需在加压条件下进行，存在对苯二甲酸双 羟乙酯易发生聚合、反应能耗较大、对设备要求较高等缺点。若采用减压蒸馏的方法排出体 系中的水，反应温度较低，导致原料难以转化完全；
技术实现要素：
本发明要解决的问题是提供一种无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法。 为了解决上述技术问题，本发明提供一种无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的 方法，以对苯二甲酸、乙二醇为原料，包括以下步骤： 1)、将对苯二甲酸和乙二醇按照1：10～40的摩尔比混合形成的反应体系置于反应 容器中； 反应体系于175～195℃的酯化反应温度、常压下进行酯化反应6～12h；整个反应 过程中，惰性气体流经反应体系；反应生成的作为副产物的水被惰性气体带出反应体系外； 说明：该酯化反应温度下，反应液沸腾或接近沸腾；含水的气体分离出体系，乙二 醇液体回流至体系； 2)、反应完毕后，将反应容器中的反应液冷却(冷却至室温)后，过滤，滤饼经洗涤、 干燥，得对苯二甲酸双羟乙酯。 作为本发明的无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法的改进：所述步骤1) 中，惰性气体每分钟流量与乙二醇的体积比为1：5～15。 作为本发明的无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法的进一步改进：过滤所 得的滤液回收套用(即，回收乙二醇套用)。 3 CN 111574378 A 说 明 书 2/5 页 作为本发明的无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法的进一步改进：用甲醇 洗涤滤饼。 作为本发明的无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法的进一步改进：惰性气 体为空气、氮气或过热水蒸气。 本发明中，惰性气体的定义为：不与反应体系内物料发生反应的气体。 作为本发明的无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法的进一步改进： 对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1：20～30； 酯化反应温度为180～190℃； 酯化反应时间为8～10h； 惰性气体每分钟流量与乙二醇的体积比为1：7.5～12.5。 本发明中，首先将定量的对苯二甲酸、乙二醇混合搅拌进行浆料调制，然后在常 压、接近回流或回流条件下进行酯化反应，生成对苯二甲酸双羟乙酯，副产物水经惰性气体 带出，具体为：惰性气体由反应器底部通入，以鼓泡形式流经反应液(反应体系)，最后从反 应器顶部逸出，同时带走副产物水和极少量的乙二醇。HPLC监测反应进程。酯化反应中对苯 二甲酸转化率至少为99％，最高可达99.5％。 本发明加入大大过量的乙二醇，乙二醇既用作反应物和反应溶剂，又用作萃取剂， 在反应结束后的冷却过程中，对苯二甲酸双羟乙酯从乙二醇中析出，未反应的微量对苯二 甲酸和极少量的作为副产物的对苯二甲酸单羟乙酯等溶于乙二醇中，过滤后所得滤饼HPLC 纯度可达到98.0％以上；本发明后续能对乙二醇进行回收利用，因此并没有造成浪费。 本发明能降低反应温度的原因是在常压下反应且乙二醇远远过量，反应温度接近 乙二醇沸点即可；而上述现有技术由于在加压条件下反应且乙二醇用量较少的原因，因此 必须设定240～260℃的反应温度。 与现有技术相比，本发明具有以下技术优势： (1)在无催化剂存在下高效合成对苯二甲酸双羟乙酯，简化反应体系，降低成本， 缩短后处理工序，减少三废排放； (2)采用惰性气体带水法高效除去副产物水，提高传质传热效率，提高反应效率； (3)常压沸腾体系操作，提高反应选择性，反应条件更温和，对设备要求较低。
本发明公开了一种无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法，以对苯二甲酸、乙二醇为原料，包括以下步骤：1)、将对苯二甲酸和乙二醇按照1：10～40的摩尔比混合形成的反应体系置于反应容器中；反应体系于175～195℃的酯化反应温度、常压下进行酯化反应6～12h；整个反应过 全部
背景技术：
对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)作为重要的化工中间体，是工业上是生产聚对苯二甲 酸双羟乙酯(PET)或其它共聚物的主要单体，主要由对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)或环氧 乙烷(EO)反应得到，其中，对苯二甲酸与乙二醇经酯化反应制备对苯二甲酸双羟乙酯是工 业上大规模生产聚酯的基础。现有生产工艺一般在醋酸锰、醋酸钴、醋酸锌、醋酸锑、三氧化 二锑、乙二醇锑、钛酸酯等催化剂存在下进行，使用催化剂可以推动反应正向进行，但是会 增加原料成本和后处理成本，同时残留的催化剂会对后续聚合反应造成影响。为克服上述 缺点，开发出一种无催化合成对苯二甲酸双羟乙酯的生产工艺具有重要意义。 无催化条件下若要推动酯化反应高效进行，需及时排出反应过程中生成的副产物 水。专利CN110862520A公开了一种利用碱减量废水中的对苯二甲酸制备PET的方法，其中涉 及对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应，该步骤中，对苯二甲酸与乙二醇的投料摩尔比为1： (1.1～1.6)，反应温度为240～260℃，反应后产生的水经分馏柱去除，分馏柱温度控制在 102℃。该过程不使用催化剂，但是反应温度较高，需在加压条件下进行，存在对苯二甲酸双 羟乙酯易发生聚合、反应能耗较大、对设备要求较高等缺点。若采用减压蒸馏的方法排出体 系中的水，反应温度较低，导致原料难以转化完全；
技术实现要素：
本发明要解决的问题是提供一种无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法。 为了解决上述技术问题，本发明提供一种无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的 方法，以对苯二甲酸、乙二醇为原料，包括以下步骤： 1)、将对苯二甲酸和乙二醇按照1：10～40的摩尔比混合形成的反应体系置于反应 容器中； 反应体系于175～195℃的酯化反应温度、常压下进行酯化反应6～12h；整个反应 过程中，惰性气体流经反应体系；反应生成的作为副产物的水被惰性气体带出反应体系外； 说明：该酯化反应温度下，反应液沸腾或接近沸腾；含水的气体分离出体系，乙二 醇液体回流至体系； 2)、反应完毕后，将反应容器中的反应液冷却(冷却至室温)后，过滤，滤饼经洗涤、 干燥，得对苯二甲酸双羟乙酯。 作为本发明的无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法的改进：所述步骤1) 中，惰性气体每分钟流量与乙二醇的体积比为1：5～15。 作为本发明的无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法的进一步改进：过滤所 得的滤液回收套用(即，回收乙二醇套用)。 3 CN 111574378 A 说 明 书 2/5 页 作为本发明的无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法的进一步改进：用甲醇 洗涤滤饼。 作为本发明的无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法的进一步改进：惰性气 体为空气、氮气或过热水蒸气。 本发明中，惰性气体的定义为：不与反应体系内物料发生反应的气体。 作为本发明的无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法的进一步改进： 对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1：20～30； 酯化反应温度为180～190℃； 酯化反应时间为8～10h； 惰性气体每分钟流量与乙二醇的体积比为1：7.5～12.5。 本发明中，首先将定量的对苯二甲酸、乙二醇混合搅拌进行浆料调制，然后在常 压、接近回流或回流条件下进行酯化反应，生成对苯二甲酸双羟乙酯，副产物水经惰性气体 带出，具体为：惰性气体由反应器底部通入，以鼓泡形式流经反应液(反应体系)，最后从反 应器顶部逸出，同时带走副产物水和极少量的乙二醇。HPLC监测反应进程。酯化反应中对苯 二甲酸转化率至少为99％，最高可达99.5％。 本发明加入大大过量的乙二醇，乙二醇既用作反应物和反应溶剂，又用作萃取剂， 在反应结束后的冷却过程中，对苯二甲酸双羟乙酯从乙二醇中析出，未反应的微量对苯二 甲酸和极少量的作为副产物的对苯二甲酸单羟乙酯等溶于乙二醇中，过滤后所得滤饼HPLC 纯度可达到98.0％以上；本发明后续能对乙二醇进行回收利用，因此并没有造成浪费。 本发明能降低反应温度的原因是在常压下反应且乙二醇远远过量，反应温度接近 乙二醇沸点即可；而上述现有技术由于在加压条件下反应且乙二醇用量较少的原因，因此 必须设定240～260℃的反应温度。 与现有技术相比，本发明具有以下技术优势： (1)在无催化剂存在下高效合成对苯二甲酸双羟乙酯，简化反应体系，降低成本， 缩短后处理工序，减少三废排放； (2)采用惰性气体带水法高效除去副产物水，提高传质传热效率，提高反应效率； (3)常压沸腾体系操作，提高反应选择性，反应条件更温和，对设备要求较低。
