技术摘要：
本发明实现了一种抑制副产物的生成并且通过简易的工序以高的收率制造碳酸酯的方法，例如制造脂肪族碳酸酯的方法。上述的课题通过如下的碳酸酯的制造方法得到解决，该碳酸酯的制造方法包括在芳香族腈化合物和催化剂的存在下使醇与二氧化碳反应的碳酸酯生成反应，其中， 全部
背景技术：
碳酸酯是碳酸CO(OH)2的2个氢原子之中的1个氢原子或者2个氢原子被烷基或芳 基取代的化合物的总称，具有RO－C(＝O)－OR’(R、R’表示饱和烃基、不饱和烃基)的结构。 碳酸酯作为用于提高辛烷值的汽油添加剂、用于减少排气中的颗粒的柴油燃料添 加剂等的添加剂使用，除此以外还作为合成聚碳酸酯、聚氨酯、医药-农药等的树脂-有机化 合物时的烷基化剂、羰基化剂、溶剂等、或者锂离子电池的电解液、润滑油原料、锅炉配管的 防锈用的脱氧剂的原料使用等，是非常有用的化合物。 作为碳酸酯的制造方法，也已知由醇和二氧化碳使用不均一系催化剂直接合成碳 酸酯的方法。在该方法中，研究了为了提高碳酸酯的生成量，通过作为水合剂使用2－氰基 吡啶、和苯并腈等的芳香族腈化合物，大幅改善碳酸酯的生成量、生成速度，在接近常压的 压力下使反应容易进行并且提高反应速度(参照专利文献1、2)。但是，存在关于碳酸酯的生 成量和生成速度不一定达到了能够满足的水平这样的问题。 现有技术文献 专利文献 专利文献1：日本特开2010-77113号公报 专利文献2：日本特开2012-162523号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题 鉴于现有技术的问题点，本发明的目的在于实现一种抑制了副产物的生成并且能 够通过简易的工序以高的收率制造碳酸酯、例如脂肪族碳酸酯的方法。 用于解决课题的方法 为了解决上述的课题，本发明者对在芳香族腈化合物的存在下使醇与二氧化碳反 应的碳酸酯的制造方法进行了研究。并且研究了反应条件，结果发现，通过抑制作为碳酸酯 生成反应中所使用的原料的醇、2－氰基吡啶所含的水分量，能够抑制副产物的发生，以高 的收率选择性制造作为目标化合物的碳酸酯。 另外，在本发明中，将芳香族腈化合物通过由水合产生的芳香族酰胺化合物的脱 水反应再生为芳香族腈化合物，能够更高效地制造碳酸酯。本发明的要旨如下所述。 [1]一种碳酸酯的制造方法，其包括在芳香族腈化合物和催化剂的存在下、使醇与 二氧化碳反应的碳酸酯生成反应， 上述碳酸酯生成反应中所使用的上述醇中的水的含量为0.10质量％以下。 [2]如上述[1]所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述碳酸酯生成反应中的压力为 0.6MPa以上。 3 CN 111601785 A 说 明 书 2/15 页 [3]如上述[1]或[2]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述碳酸酯生成反 应中的反应温度为110℃以上160℃以下。 [4]如上述[1]～[3]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述芳香族腈化合 物与上述醇的摩尔比为芳香族腈化合物﹕醇＝1﹕1～1﹕10。 [5]如上述[1]～[4]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述催化剂、上述 芳香族腈化合物和上述醇的摩尔比为催化剂﹕芳香族腈化合物﹕醇＝1﹕100﹕200～0.5﹕100﹕ 600。 [6]如上述[1]～[5]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述芳香族腈化合 物包含2-氰基吡啶。 [7]如上述[1]～[6]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述催化剂包含有 CeO2。 [8]如上述[1]～[7]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述醇包含脂肪族 醇，作为上述碳酸酯至少生成脂肪族碳酸酯。 [9]如上述[1]～[8]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述脂肪族醇由下 述式(1)表示。 R-OH……(1) [式(1)中，R表示可以具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的饱和脂肪 族烷基。] [10]如上述[9]所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述式(1)中的R为碳原子数1～4 的饱和脂肪族烷基。 [11]如上述[8]～[10]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述脂肪族醇包 含1-丙醇。 [12]如上述[1]～[11]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其还具有以下的第一 醇脱水工序和第二醇脱水工序中的至少一个， 第一醇脱水工序，将在上述碳酸酯生成反应中使用之前的上述醇脱水， 第二醇脱水工序，为了将在上述碳酸酯生成反应中使用后的上述醇再利用而将其 进行脱水。 [13]如上述[1]～[12]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其还具有再生工序，该 再生工序为：使上述芳香族腈化合物由在上述碳酸酯生成反应中生成的水水合而生成的芳 香族酰胺化合物脱水，再生为上述芳香族腈化合物。 [14]如上述[1]～[13]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其还具有管理工序，该 管理工序为：将上述醇中的水的含量维持在0.10质量％以下并且保存上述醇。 发明的效果 根据上述的本发明，通过抑制碳酸酯的制造中所使用的醇中的水分量，能够抑制 副产物的发生，以高的收率选择性制造作为目标化合物的碳酸酯。另外，根据本发明，能够 使催化剂的活性充分恢复而能够再利用。另外，如后面详细阐述，通过调整清洗用醇和碳酸 酯的制造中所使用的醇的种类等，能够提高碳酸酯的收率并且使碳酸酯制造的工序简单 化。 如上所述，根据本发明，能够实现作为目标的碳酸酯的收率高且抑制了副产物生 4 CN 111601785 A 说 明 书 3/15 页 成的、高效的碳酸酯的制造方法。 附图说明 图1是碳酸酯的制造装置的一例。 图2是表示图1的制造装置的各工序中的各物质的状态的图表。 图3是表示使反应压力变化的碳酸酯生成反应中碳酸酯的收率的图表。 图4是表示使反应压力变化的碳酸酯生成反应中副产物的生成率的图表。 图5是表示作为原料的醇与芳香族腈化合物的比率不同的碳酸酯生成反应中碳酸 酯的收率的图表。 图6是表示作为原料的醇与芳香族腈化合物的比率不同的碳酸酯生成反应中副产 物的生成率的图表。 图7是表示使反应温度变化的碳酸酯生成反应中碳酸酯的收率的图表。 图8是表示使反应温度变化的碳酸酯生成反应中副产物的生成量的图表。 图9是表示在与图3所示结果的反应相比芳香族腈化合物相对于醇的比率不同的 反应条件下使反应压力变化的碳酸酯生成反应中碳酸酯的收率的图表。 图10是表示在与图3所示结果的反应相比芳香族腈化合物相对于醇的比率不同的 反应条件下使反应压力变化的碳酸酯生成反应中副产物的生成率的图表。 图11是表示在与图9所示结果的反应相比催化剂的使用量不同的反应条件下使反 应压力变化的碳酸酯生成反应中碳酸酯的收率的图表。 图12是表示在与图10所示结果的反应相比催化剂的使用量不同的反应条件下使 反应压力变化的碳酸酯生成反应中副产物的生成率的图表。 图13表示使用水分量多的醇的情况下和使用水分量少的醇的情况下的、碳酸酯生 成反应中碳酸酯的生成量的经时变化的图表。
本发明实现了一种抑制副产物的生成并且通过简易的工序以高的收率制造碳酸酯的方法，例如制造脂肪族碳酸酯的方法。上述的课题通过如下的碳酸酯的制造方法得到解决，该碳酸酯的制造方法包括在芳香族腈化合物和催化剂的存在下使醇与二氧化碳反应的碳酸酯生成反应，其中， 全部
背景技术：
碳酸酯是碳酸CO(OH)2的2个氢原子之中的1个氢原子或者2个氢原子被烷基或芳 基取代的化合物的总称，具有RO－C(＝O)－OR’(R、R’表示饱和烃基、不饱和烃基)的结构。 碳酸酯作为用于提高辛烷值的汽油添加剂、用于减少排气中的颗粒的柴油燃料添 加剂等的添加剂使用，除此以外还作为合成聚碳酸酯、聚氨酯、医药-农药等的树脂-有机化 合物时的烷基化剂、羰基化剂、溶剂等、或者锂离子电池的电解液、润滑油原料、锅炉配管的 防锈用的脱氧剂的原料使用等，是非常有用的化合物。 作为碳酸酯的制造方法，也已知由醇和二氧化碳使用不均一系催化剂直接合成碳 酸酯的方法。在该方法中，研究了为了提高碳酸酯的生成量，通过作为水合剂使用2－氰基 吡啶、和苯并腈等的芳香族腈化合物，大幅改善碳酸酯的生成量、生成速度，在接近常压的 压力下使反应容易进行并且提高反应速度(参照专利文献1、2)。但是，存在关于碳酸酯的生 成量和生成速度不一定达到了能够满足的水平这样的问题。 现有技术文献 专利文献 专利文献1：日本特开2010-77113号公报 专利文献2：日本特开2012-162523号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题 鉴于现有技术的问题点，本发明的目的在于实现一种抑制了副产物的生成并且能 够通过简易的工序以高的收率制造碳酸酯、例如脂肪族碳酸酯的方法。 用于解决课题的方法 为了解决上述的课题，本发明者对在芳香族腈化合物的存在下使醇与二氧化碳反 应的碳酸酯的制造方法进行了研究。并且研究了反应条件，结果发现，通过抑制作为碳酸酯 生成反应中所使用的原料的醇、2－氰基吡啶所含的水分量，能够抑制副产物的发生，以高 的收率选择性制造作为目标化合物的碳酸酯。 另外，在本发明中，将芳香族腈化合物通过由水合产生的芳香族酰胺化合物的脱 水反应再生为芳香族腈化合物，能够更高效地制造碳酸酯。本发明的要旨如下所述。 [1]一种碳酸酯的制造方法，其包括在芳香族腈化合物和催化剂的存在下、使醇与 二氧化碳反应的碳酸酯生成反应， 上述碳酸酯生成反应中所使用的上述醇中的水的含量为0.10质量％以下。 [2]如上述[1]所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述碳酸酯生成反应中的压力为 0.6MPa以上。 3 CN 111601785 A 说 明 书 2/15 页 [3]如上述[1]或[2]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述碳酸酯生成反 应中的反应温度为110℃以上160℃以下。 [4]如上述[1]～[3]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述芳香族腈化合 物与上述醇的摩尔比为芳香族腈化合物﹕醇＝1﹕1～1﹕10。 [5]如上述[1]～[4]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述催化剂、上述 芳香族腈化合物和上述醇的摩尔比为催化剂﹕芳香族腈化合物﹕醇＝1﹕100﹕200～0.5﹕100﹕ 600。 [6]如上述[1]～[5]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述芳香族腈化合 物包含2-氰基吡啶。 [7]如上述[1]～[6]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述催化剂包含有 CeO2。 [8]如上述[1]～[7]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述醇包含脂肪族 醇，作为上述碳酸酯至少生成脂肪族碳酸酯。 [9]如上述[1]～[8]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述脂肪族醇由下 述式(1)表示。 R-OH……(1) [式(1)中，R表示可以具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的饱和脂肪 族烷基。] [10]如上述[9]所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述式(1)中的R为碳原子数1～4 的饱和脂肪族烷基。 [11]如上述[8]～[10]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述脂肪族醇包 含1-丙醇。 [12]如上述[1]～[11]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其还具有以下的第一 醇脱水工序和第二醇脱水工序中的至少一个， 第一醇脱水工序，将在上述碳酸酯生成反应中使用之前的上述醇脱水， 第二醇脱水工序，为了将在上述碳酸酯生成反应中使用后的上述醇再利用而将其 进行脱水。 [13]如上述[1]～[12]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其还具有再生工序，该 再生工序为：使上述芳香族腈化合物由在上述碳酸酯生成反应中生成的水水合而生成的芳 香族酰胺化合物脱水，再生为上述芳香族腈化合物。 [14]如上述[1]～[13]中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其还具有管理工序，该 管理工序为：将上述醇中的水的含量维持在0.10质量％以下并且保存上述醇。 发明的效果 根据上述的本发明，通过抑制碳酸酯的制造中所使用的醇中的水分量，能够抑制 副产物的发生，以高的收率选择性制造作为目标化合物的碳酸酯。另外，根据本发明，能够 使催化剂的活性充分恢复而能够再利用。另外，如后面详细阐述，通过调整清洗用醇和碳酸 酯的制造中所使用的醇的种类等，能够提高碳酸酯的收率并且使碳酸酯制造的工序简单 化。 如上所述，根据本发明，能够实现作为目标的碳酸酯的收率高且抑制了副产物生 4 CN 111601785 A 说 明 书 3/15 页 成的、高效的碳酸酯的制造方法。 附图说明 图1是碳酸酯的制造装置的一例。 图2是表示图1的制造装置的各工序中的各物质的状态的图表。 图3是表示使反应压力变化的碳酸酯生成反应中碳酸酯的收率的图表。 图4是表示使反应压力变化的碳酸酯生成反应中副产物的生成率的图表。 图5是表示作为原料的醇与芳香族腈化合物的比率不同的碳酸酯生成反应中碳酸 酯的收率的图表。 图6是表示作为原料的醇与芳香族腈化合物的比率不同的碳酸酯生成反应中副产 物的生成率的图表。 图7是表示使反应温度变化的碳酸酯生成反应中碳酸酯的收率的图表。 图8是表示使反应温度变化的碳酸酯生成反应中副产物的生成量的图表。 图9是表示在与图3所示结果的反应相比芳香族腈化合物相对于醇的比率不同的 反应条件下使反应压力变化的碳酸酯生成反应中碳酸酯的收率的图表。 图10是表示在与图3所示结果的反应相比芳香族腈化合物相对于醇的比率不同的 反应条件下使反应压力变化的碳酸酯生成反应中副产物的生成率的图表。 图11是表示在与图9所示结果的反应相比催化剂的使用量不同的反应条件下使反 应压力变化的碳酸酯生成反应中碳酸酯的收率的图表。 图12是表示在与图10所示结果的反应相比催化剂的使用量不同的反应条件下使 反应压力变化的碳酸酯生成反应中副产物的生成率的图表。 图13表示使用水分量多的醇的情况下和使用水分量少的醇的情况下的、碳酸酯生 成反应中碳酸酯的生成量的经时变化的图表。
