技术摘要：
本发明公开了一种氧杂环膦配体及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：由原料2‑羟基苯甲醇的衍生物获得其对应的醌中间体，将所述醌中间体与亚磷酸三乙酯在有机酸酐催化作用下，发生环化反应生成含氧杂环磷酸酯，所述含氧杂环磷酸酯通过光催化与苯乙烯单体进行自由  全部
背景技术：
PO(环氧丙烷)是聚醚的重要生产原料，共氧化法仍然是目前主流的PO制造技术， 约占总产能的65％。由于共氧化法中的环氧化工序所用催化剂为钼乙二醇络合物，其在环 氧化反应过程中以均相形式存在，因此在催化剂的分离、回收方面存在较多缺点：首先，作 为贵金属的催化剂回收对于装置经济性至关重要；在PO精制后其将不可避免混入脱轻后的 重组分中，难以与有机重组分体系分离；目前并没有有效方式对其进行回收和再利用，常见 方案为焚烧炉焚烧处理，通过蒸发浓缩方式得到的含钼浓缩液焚烧后钼以三氧化钼形式存 在；但因通过高温焚烧所得的三氧化钼杂质元素含量高、氨不溶物含量高、纯度低，导致品 质低，在钼冶炼等行业较难使用，从而制约了钼灰的外售价格。其次，钼催化剂作为重组分， 可通过不断蒸发浓缩的方式进行分离，但由于浓缩后期钼浓度的逐渐升高，因此其在输送、 存储过程均存在钼催化剂沉淀析出、设备结垢问题；此外，由于钼催化剂在环氧化反应浓缩 中约10％是以固相形式存在，因此焚烧炉设计难度大，技术门槛高，导致设备投资高。 由此可知，丙烯环氧化均相钼络合物催化剂资源化回收技术的研究开发意义重 大，在解决现有工艺缺陷的同时，可提升装置的经济效益。
技术实现要素：
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供一种氧杂环膦配体及其制备方法和应 用，采用本发明制得的氧杂环膦配体可作为钼吸附剂，吸附效果好。 本发明为达到其目的，采用的技术方案如下： 一种氧杂环膦配体，其结构式如下所示： 其中，R1，R2，R3各自独立的选自-H或甲基，R4选自-H、甲基、叔丁基、苯基中的一 种；M为苯乙烯单体聚合而成的链段，所述氧杂环膦配体选自上述结构式中的一种或多种的 组合物。 根据本发明的配体，在具体的实施方案中，R4为-H、以及R1，R2及R3中的至少两个 为-H，优选地，R1，R2，R3及R4为-H，即下述结构式： 4 CN 111589421 A 说　明　书 2/13 页 本发明第二方面的目的在于提供上述氧杂环膦配体的制备方法，该方法包括如下 步骤： 将原料2-羟基苯甲醇衍生物溶于溶剂中，在有机酸酐催化作用下室温反应获得其 对应的醌中间体，将所述醌中间体与亚磷酸三乙酯在有机酸酐催化作用下，发生环化反应 生成含氧杂环磷酸酯，所述含氧杂环磷酸酯通过光催化与苯乙烯单体进行自由基聚合反 应，将含氧杂环磷酸酯镶嵌在苯乙烯聚合而成的链段上，获得化合物，后将化合物中的正五 价磷还原为正三价磷，得到目标氧杂环膦配体。 根据本发明的制备方法，在具体的实施方案中，所述2-羟基苯甲醇衍生物选自具 有下述结构式中的一种或多种的组合物： 其中，R1，R2，R3各自独立的选自-H或甲基，R4选自-H、甲基、叔丁基、苯基中的一 种；优选地，R4为-H、以及R1，R2及R3中的至少两个为-H； 所述醌中间体优选具有下述结构式中的一种或多种的组合物： 其中，R1，R2，R3各自独立的选自-H或甲基；优选地，R1，R2及R3中的至少两个为-H； 所述含氧杂环磷酸酯选自具有下述结构式中的一种或多种的组合物： 其中，R1，R2，R3各自独立的选自-H或甲基，R4选自-H、甲基、叔丁基、苯基中的一 种；优选地，R4为-H、以及R1，R2及R3中的至少两个为-H；即下述结构式： 5 CN 111589421 A 说　明　书 3/13 页 根据本发明的制备方法，在具体的实施方案中，所述溶剂选自二氯甲烷、氯仿和苯 中的一种或多种；所述有机酸酐选自乙酸酐或丙酸酐，优选乙酸酐；所述醌中间体、亚磷酸 三乙酯的摩尔用量比为1：(0.8-1.2)，优选1：1；所述醌中间体与有机酸酐的摩尔用量比为 1：(0.04-0.06)，优选1：0.05。 根据本发明的制备方法，在具体的实施方案中，所述环化反应的反应温度为50℃- 80℃，优选为60℃；所述环化反应的反应时间为10-20h，优选12h。 根据本发明的制备方法，在具体的实施方案中，所述自由基聚合反应包括：所述自 由基聚合反应包括：所述含氧杂环磷酸酯与苯乙烯单体在254nm紫外光下照射进行自由基 聚合反应，温度为20-40℃，优选25℃；照射1-3小时，优选2小时；所述含氧杂环磷酸酯与苯 乙烯单体用量摩尔比为(1-2)：1，优选1：1。 根据本发明的制备方法，在具体的实施方案中，采用还原剂四氢铝锂或硼氢化钠 将化合物中的正五价磷还原为正三价磷，温度优选为-20-0℃；其中，所述化合物与还原剂 的用量摩尔比为1:(0.3-1)，优选为1:0.5。 本发明第三方面的目的在于提供上述氧杂环膦配体的应用，将上述氧杂环膦配体 用于吸附钼元素，尤其用于在PO残液中吸附钼元素。该PO含钼残液为PO/MTBE(环氧丙烷/甲 基叔丁基醚)生产装置中的残液。 根据本发明的应用，在具体的实施方案中，所述应用的方法包括：将所述氧杂环膦 配体与钼金属配位形成有机金属络合物，该有机金属络合物的结构式如下： 其中，R1，R2，R3各自独立的选自-H或甲基，R4选自-H、甲基、叔丁基、苯基中的一 种；M为苯乙烯单体聚合而成的链段，所述有机金属络合物选自上述结构式中的一种或多种 的组合物。 根据本发明的应用，在具体的实施方式中，将所述有机金属络合物在氧化剂的作 用下进行氧化，将得到的钼过滤除去，滤液采用还原剂四氢铝锂或硼氢化钠还原后重新得 到氧杂环膦配体，即采用还原剂四氢铝锂或硼氢化钠将氧化后的正五价磷再还原为正三价 磷，重复使用。 根据本发明的应用方法，在一种优选的实施方式中，所述氧化剂选自二氧化锰、高 6 CN 111589421 A 说　明　书 4/13 页 锰酸钾、双氧水中的一种或多种。 文中所述“室温”为室内环境温度，一般为15-30℃。 文中所述的“一种或多种”中的“多种”的含义是“两种或多于两种”。 本发明提供的技术方案具有如下有益效果：本发明设计并合成了新型的半三明治 配体结构的磷氧杂环骨架，将其与苯乙烯单体自由基聚合并嵌在形成的聚苯乙烯链段上， 后将化合物中的正五价磷还原为正三价磷，得到目标膦配体；本发明利用膦配体中磷的孤 对电子、苯环大π键电子云和烯键π键对含钼残液中的钼元素进行配位吸附，生成有机金属 络合物从溶液中沉淀后过滤，以除去钼元素；而且，本发明配体制备方法反应简单，产率高， 可快速大量合成各种取代基的环状手性膦配体化合物。 另外，本发明可进一步将上述过滤得到的滤渣氧化后利用氧占用磷的孤对电子而 将钼从配体中脱除，重新得到氧杂环膦配体，以达到吸附配体的循环使用。因此，本发明氧 杂环膦配体可作为脱附剂，简单高效且可循环使用，绿色无污染。 附图说明 图1为本发明实施例制备的氧杂环膦配体(E1)的SEM示意图。