技术摘要：
本发明属于生物材料技术领域，具体涉及基于环糊精基金属‑有机骨架制备树突状水凝胶的方法。该方法先通过蒸汽扩散法，将β‑环糊精溶于碱金属离子溶液中，并通过滤膜，置于晶体生长所需的蒸汽环境中；再滴加不良溶剂，倾析或离心分离，洗涤，干燥，得到晶体；将收集到  全部
背景技术：
金属有机骨架（MOF）是一类广泛的晶体多孔结构，其中有机配体和金属离子通过 配位键桥接。由于其固有的高孔隙率和可调结构，它们被广泛应用于许多工程领域，最著名 的是催化，储气，分离，光学成像，生物传感和输送系统等领域。MOF-5的合成标志着多孔 MOFs材料在设计和构造阶段的发展进入了一个新时代。迄今为止，一系列经典的MOF衍生材 料随后相继被合成（例如ZIF（ZIF-8和ZIF-67），MIL（MIL-53和MIL-101系列）和MAF（MAF-5和 MAF-6等）。它们通常由有机配体连接金属离子而形成，与其他现有的传统材料相比，具有竞 争性的化学和热力学稳定性。但是，生物医学和食品工程领域通常需要具有特定性质的材 料，包括化学和热力学稳定性，低毒性，可降解性，生物相容性以及易于加工或功能化等。因 为这类医药和食品类材料通常用于吸收或封装生物货物而不会影响其完整性，并且对于诸 如药物输送和食品加工之类的体内应用是安全的。 目前，由于环糊精基金属-有机框架化合物（CD-MOF）稳定性差而受到限制，只能用 作食品，水净化，输送系统和医疗领域的辅助材料，而且目前现有的制备工艺复杂，急需解 决制备的原料存在的有毒、无法降解、成本高，合成复杂，不易模块化的问题。
技术实现要素：
发明目的： 本发明旨在提出基于环糊精基金属-有机骨架制备树突状水凝胶的方法，以解决现有 技术中的制备方法复杂、稳定性差的问题。 技术方案： 基于环糊精基金属-有机骨架制备树突状水凝胶的方法，该方法包括以下步骤：（1）通 过蒸汽扩散法，将β-环糊精溶于碱金属离子溶液中，并通过滤膜，置于晶体生长所需的蒸汽 环境中； （2）再滴加不良溶剂，倾析或离心分离，洗涤，干燥，得到晶体； （3）将收集到的晶体分散到多糖溶液中，并置于极性溶剂蒸汽环境中，倾析或过滤，洗 涤，得到树突状水凝胶。 进一步的，蒸汽扩散法的具体步骤包括：将β-环糊精溶于碱金属离子溶液中，将该 混合溶液通过滤膜过滤，再置于40-65℃，充满甲醛蒸汽的密闭环境中。 进一步的，碱金属溶液选择1.5~3mmol的氢氧化钾或氢氧化钠溶液；滤膜选择0.2- 0.8μm。 进一步的，步骤（2）具体包括：在50-60℃，静置6-12h后，向晶体生长的混合溶液中 滴加甲醇溶剂，晶体析出，倾析，甲醇洗涤多次，去除游离的β-环糊精配体，50  ℃真空干燥， 3 CN 111548512 A 说　明　书 2/6 页 得到晶体。 进一步的，不良溶剂包括甲醇，乙醇，四氢呋喃，丙酮和氯仿有机溶剂。 进一步的，步骤（3）具体包括：将收集的晶体分散在0.05-1.0  wt%的大豆种皮多糖 溶液中，然后滴加极性溶剂，缓慢搅拌，倾析或过滤，洗涤，收集，并在40-65  ℃、6-24  h条件 下真空干燥，得到树突状水凝胶。 进一步的，极性溶剂选择甲醇、乙醇。 进一步的，β-环糊精与碱金属溶液的摩尔比为1:（6-10）。 优点及效果： 本发明具有以下优点和有益效果： 现有技术中，CD-MOF的稳定性主要是通过合成后修饰来提高的。本发明通过向预先合 成的CD-MOF中添加大豆种皮多糖（SHP），制备了具有柔软和刚性特征的绿色可再生材料。 SHP（含有半乳糖，木糖，半乳糖醛酸，阿拉伯糖，葡萄糖和鼠李糖）可以与金属离子 配位形成凝胶（例如K ，Na ，Ca2 和Mg2 ）且对环境的离子强度和pH值也有响应。通过氮气吸 附于解吸曲线可知，制备柔软的CD-MOF树枝状可再生材料具备不同的孔径，这将为其应用 提供更多的选择空间。此外，可再生材料显示出完整的CD-MOF晶体和多孔结构，并具有柔软 的树枝状形态，利用SHP制备的凝胶薄膜可以在CD-MOF表面形成保护结构，使其在酸性条件 下稳定，碱性条件失稳，因此CD-MOFs@SHP运载药物和食品功能因子时，在胃环境中保持稳 定，可以实现肠道内释放。 考虑到食品和生物医药领域的安全性，本发明采用钾离子或钠离子作为合成的金 属离子，同时由于β-环糊精具有以下特征：（1）与其他环糊精（α和γ形式）相比，β-环糊精具 有中等直径的腔体；（2）β-环糊精价格便宜，因为它易于在三种CD中进行纯化，在实际工业 应用中，价格仅为γ-CD的十分之一左右。将原料限定为β-环糊精和钾离子。 本发明利用β-环糊精制备MOF不仅可以丰富CD-MOF系列，而且可以扩大潜在的应 用范围，例如食品，化妆品，水净化和生物医学行业。 本发明采用甲醇蒸气扩散法，通过β-CD和K离子的配位制备了可食用的基于β-CD 的MOF。CD-MOF的合成时间与反溶剂方法相结合可大大减少，同时也提高了其应用的安全 性。 附图说明 图1为本发明中由环糊精基金属-有机骨架制备软硬兼备的树突状水凝胶的简便 示意。 图2为不同处理时间的软硬兼备的树突状水凝胶CD-MOFs@SHP复合材料，处理时间 为0  h，光学显微镜(a)，场发射扫描电镜(b)。 图3为不同处理时间的软硬兼备的树突状水凝胶CD-MOFs@SHP复合材料，处理时间 为2  h，光学显微镜(a)，场发射扫描电镜(b)。 图4为不同处理时间的软硬兼备的树突状水凝胶CD-MOFs@SHP复合材料，处理时间 为4  h，光学显微镜(a)，场发射扫描电镜(b)。 图5为不同处理时间的软硬兼备的树突状水凝胶CD-MOFs@SHP复合材料，处理时间 为6  h，光学显微镜(a)，场发射扫描电镜(b)。 4 CN 111548512 A 说　明　书 3/6 页 图6为不同处理时间的软硬兼备的树突状水凝胶CD-MOFs@SHP复合材料，处理时间 为8  h，光学显微镜(a)，场发射扫描电镜(b)。 图7为不同处理时间的软硬兼备的树突状水凝胶CD-MOFs@SHP复合材料，处理时间 为12  h，光学显微镜(a)，场发射扫描电镜(b)。 图8为不同处理时间的软硬兼备的树突状水凝胶CD-MOFs@SHP复合材料，处理时间 为24  h，光学显微镜(a)，场发射扫描电镜(b)。 图9为不同处理时间的软硬兼备的树突状水凝胶CD-MOFs@SHP复合材料的傅里叶 红外变换光谱。 图10为不同处理时间的软硬兼备的树突状水凝胶CD-MOFs@SHP复合材料的热重变 化TG曲线。 图11为不同处理时间的软硬兼备的树突状水凝胶CD-MOFs@SHP复合材料的热重变 化DTA曲线。 图12为不同处理时间的软硬兼备的树突状水凝胶CD-MOFs@SHP复合材料的X射线 衍射谱。 图13为实施例1、5、7中软硬兼备的树突状水凝胶CD-MOFs@SHP复合材料的氮气吸 附与解吸曲线。