技术摘要：
本发明公开了一种具有骨架‑皮肤‑毛发仿生结构的纳米粒子‑石墨烯‑泡沫镍复合材料，泡沫镍起骨架作用，石墨烯起皮肤作用，纳米粒子起毛发作用，其宏观形貌为块体状，所述纳米粒子为CoNiP纳米粒子，呈纳米片层结构。其制备方法为：1）骨架‑皮肤结构的石墨烯‑泡沫镍  全部
背景技术：
随着全球性能源资源的日益枯竭以及大量利用化石能源带来的一系列的环境问 题，寻找可持续发展的绿色能源迫在眉睫。氢能作为一种无污染、洁净的二次能源，是当前 能源科学界的研究的重中之重。然而氢的储存与制备技术仍然是制约氢能商业化应用的关 键技术。目前的储氢方法，其中金属氢化物储氢因其具有高效的储氢效率反应条件简单、易 控制操作安全等特点，成为国内外储氢领域研究的热点。 硼氢化钠(NaBH4)由于含氢密度高(10.8wt％)，良好的储存稳定性，无毒和安全的 反应条件，被认为是最有潜力的化学储氢材料之一。由于强氢键作用，硼氢化物通过热解或 水解释放H2。硼氢化物的水解可以在室温下进行，但通常动力学缓慢，因此需要使用高效的 催化剂。钌、铂、钯及相关合金等贵金属基材料的整体催化性能最好，但成本高且稀有。因 此，开发高性能、低成本的替代催化剂具有重要意义。 基于这些原因，非贵金属催化剂逐渐发展起来，并显示出良好的催化活性，尤其是 钴基和镍基催化剂。此外，非金属原子(如P或B)与过渡金属(如Co或Ni)的结合改变了活性 金属的电子态，从而提高了催化性能。例如，与原始的Co催化剂相比，Co-B具有更高的催化 活性，Co-P催化剂对NaBH4的水解具有良好的催化效率。另外，Co-P的合成原料比Co-B的便 宜，因此开发高性能的Co-P合金催化剂来水解硼氢化物具有很大的研究兴趣和实用价值。 现有文献1(Patel  N,Fernandes  R,Miotello  A.Hydrogen  Generation  By  Hydrolysis  Of  NaBH4  With  Efficient  Co-P-B  Catalyst:A  Kinetic  Study[J] .Journal  of  Power  Sources,2009,188(2):411-420.)通过化学还原法合成了Co-P-B合金粉末催化剂，P的合金 化形成新的Co簇作为活性位点增强了其固有活性，对NaBH4的水解具有良好的催化效果。虽 然过渡金属钴基催化剂中加入非金属原子P能提高对硼氢化物水解的催化效率，但粉状催 化剂存在分离困难、易聚合等缺点。此外，一些钴催化剂不能很好地回收利用，因为它们表 现出较弱的耐久性和载体附着力。与上述催化剂相比，纳米阵列集成整体式催化剂具有明 显的不聚集、反应体系易于快速回收、可重复使用和按需制氢等优点。 关于纳米阵列集成整体式催化剂，现有文献2 (Wa ng  Y ,Li  G ,W u  S ,e t  al.Hydrogen  generation  from  alkaline  NaBH4  solution  using  nanostructured  Co- Ni-P  catalysts[J] .International  journal  of  hydrogen  energy ,2017 ,42:16529- 16537.)通过电镀的方法在铜板上成功制备了纳米结构的Co-Ni-P薄膜催化剂。虽然钴镍磷 之间的协同效应促进了硼氢化钠的水解。但是，这种方法主要受到了粒子衬底附着力低的 影响，所以导致催化性能也较差，最大产氢速率为2172 .4mL·min-1g-1，而活化能高达 53.5kJ·mol-1。 4 CN 111604072 A 说　明　书 2/10 页 另外，现有文献3(Kai ,Li ,Min ,et  al .Monolithically  integrated  NiCoP  nanosheet  array  on  Ti  mesh:An  efficient  and  reusable  catalyst  in  NaBH4  alkaline  media  toward  on-demand  hydrogen  generation[J].International  Journal  of  Hydrogen  Energy,2017,42:19028-19034.)也有力的支持了上述观点。通过浸渍法在钛 网(NiCoP  NA/Ti)上使用NiCoP纳米阵列作为碱性介质中NaBH4水解的催化剂。粒子衬底附 着力低，并存在团聚现象，所以导致催化性能也较差，其最大产氢速率为3016.79mL·min- 1g-1，活化能为52.68kJ·mol-1。 据研究表明，石墨烯是一种理想的支撑材料，可用于高分散金属纳米颗粒的锚固， 以改善上述粒子载体附着力低的问题。现有文献4(Shi  L,Xie  W,Jian  Z,et  al.Graphene  modified  Co-B  catalysts  for  rapid  hydrogen  production  from  NaBH4hydrolysis [J].International  Journal  of  Hydrogen  Energy,2019,44:17954-17962.)通过简单的 化学还原反应制备了活性特别高的石墨烯改性Co-B催化剂。但是，由π-π键和范德华力引起 的二维石墨烯片不可避免的聚合堆积会减小此类石墨烯基催化剂的有效表面积。 此外，虽然引入载体能够有效提高催化剂的比表面积，提高对NaBH4水解的效率。 但是，众所周知催化剂的活性敏感地依赖于它们的形态和结构。例如，与纳米催化剂(Co- Mn-B，Co-Ni-P/Pd-TiO2等)相比，各向异性的纳米催化剂由于存在更多的边、角和面，可以 提供更活跃的催化反应位点，从而提供更高的催化性能。所以，材料的特殊形貌对提高催化 性能起到重要作用。 除了上述对催化反应过程控制的技术问题，粉末状还存在以下技术问题。在本发 明人所在课题组前期研究表明(专利1：一种钴基MOFs材料及其制备方法和应用， 201710788415.3[P].2018-01-12)，粉末催化剂的常规回收方法为离心、抽滤后回收循环利 用。采用该常规回收方法会产生对材料微观形貌造成破坏、回收过程质量损失、操作复杂的 特点，导致循环性能下降，循环5次后的产氢速率仅保持首次催化性能的47％。 为了解决上述技术问题，本发明人所在课题组利用含钴元素的催化剂自身的磁 性，利用磁性对材料进行回收。大大降低了回收过程对催化剂材料微观形貌的破坏，从而有 效提高材料的回收率和循环性能(专利2：一种负载CoB纳米粒子的氮掺杂多孔碳材料及其 制备方法和应用，201910438482.1[P].2019-08-16.)。 显然，并不是所有催化剂材料，包括含有铁、钴、镍元素的催化材料都具备磁性的 特点，同时，即使是含钴元素的催化剂材料，其研究目标之一也是降低催化活性材料钴元素 的用量，并提高催化效率。在钴元素含量较低时，磁性较小，以至于无法实现磁力回收的情 况下，通过设计催化剂为块状，可以有效解决催化剂回收的技术问题。 因此，以非金属原子P与过渡金属Co、Ni结合作为催化剂时，必须解决的技术问题 是选择适用于水解制氢的微观形貌，且加热过程中形貌保持不变，在解决上述问题时，还需 解决以下问题： 1、常见的还原方法中还原金属粒子分布不均，容易发生团聚； 2、一般载体负载粒子的载体附着力低； 3、二维结构催化剂易堆积有效表面积较低； 4、常规回收方法回收率低、循环性能较差。 5 CN 111604072 A 说　明　书 3/10 页
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种仿生结构的纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料及其制 备方法，和作为硼氢化钠水解制氢催化剂的应用。 本发明针对现有技术存在的技术问题，采用以下方式来解决上述问题： 1、首先利用泡沫镍独特的三维结构为模板，将石墨烯包覆在泡沫镍表面，可以使 石墨烯均匀铺展，有效解决堆积的问题，增大催化剂有效表面积，提高催化效能； 2、通过石墨烯-泡沫镍复合载体上的官能团对纳米粒子进行吸引结合，使得纳米 粒子均匀地分散在载体上，有效改善了纳米粒子的团聚，提高了与载体的粘附性； 3、利用金属掺杂构造钴镍磷纳米片，引入异离子来激发协同效应，从而丰富氧化 还原位点，最大限度地暴露催化反应活性位点； 4、采用骨架-皮肤-毛发结构实现催化剂材料为块状结构，从而极大地降低了回收 过程的工艺难度和对材料微观形貌的破坏，并可以对催化反应过程实施即时、有效的控制。 实现本发明目的的技术方案是： 一种仿生结构的纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料，以泡沫镍、氧化石墨烯、六水 合硝酸钴、六水合硝酸镍、氟化铵、尿素和次磷酸二氢钠为原料，先通过泡沫镍和氧化石墨 烯制备骨架-皮肤结构的石墨烯-泡沫镍复合载体，然后负载纳米粒子前驱体，最后通过磷 化处理，即可制得仿生结构的纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料。 步骤1)骨架-皮肤结构的石墨烯-泡沫镍复合载体的制备，将大小为2×4cm的泡沫 镍依次用丙酮、6mol/L的盐酸溶液、乙醇和去离子水反复洗涤，将洗涤后的泡沫镍在水浴温 度为60-80℃、水浴时间为24-30h的条件下置于浓度为3mg/mL的氧化石墨烯悬浮液中进行 水浴浸泡，再经洗涤、干燥后得到骨架-皮肤结构的石墨烯-泡沫镍复合载体，记为Ni/GF； 步骤2)石墨烯-泡沫镍负载CoNi前驱体的制备，以1:1:8:10物质的量之比，将六水 合硝酸钴、六水合硝酸镍、氟化铵和尿素溶解在去离子水中配制成混合溶液，然后将步骤1) 所得的石墨烯-泡沫镍复合载体添加到上述混合溶液中，在温度为100-120℃，反应时间为 7-9h条件下进行水热反应，将反应产物洗涤、干燥后，即可得到石墨烯-泡沫镍负载CoNi前 驱体，记为CoNi/Ni/GF； 步骤3)石墨烯-泡沫镍负载CoNi前驱体的磷化处理，将步骤2)所得的石墨烯-泡沫 镍负载CoNi前驱体和次磷酸二氢钠在加热速率为2-5℃/min，反应温度为300-350℃，反应 时间为2-3h条件下进行反应，反应完毕冷却至室温后，将反应产物洗涤、干燥，即可得到骨 架-皮肤-毛发仿生结构的CoNiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料，记为CoNiP/Ni/GF。 本发明技术效果经实验检测，具体内容如下： 本发明经SEM检测可知：CoNiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍复合材料呈现骨架-皮肤- 毛发的微观结构； 本发明经XRD检测可知：CoNiP纳米粒子成功负载于骨架-皮肤结构的石墨烯-泡沫 镍复合载体表面； 本发明经TEM检测可知：CoNiP纳米粒子均匀分布在石墨烯-泡沫镍复合载体上； 本发明经水解制氢检测可知：在323K条件下提供的最大产氢速率为6681.34mL· min-1g-1； 本发明经反应动力学性能检测可知：反应的表观活化能Ea＝31.2kJ·mol-1； 6 CN 111604072 A 说　明　书 4/10 页 本发明经循环性能检测可知：在323K条件下循环了15次后仍保留了其对NaBH4水 解的初始催化活性的74.8％； 本发明经循环后XRD检测可知：循环过程没有改变CoNiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍 复合材料的组分； 本发明经循环后SEM检测可知：循环过程没有改变CoNiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍 复合材料的微观结构。 本发明经水解制氢实际应用检测可知：通过控制复合材料与NaBH4溶液的接触可 以实现按需制氢、即时控制反应启停和速率大小的效果。 因此，本发明经SEM、XRD、TEM等实验检测可知，本发明仿生结构的纳米粒子-石墨 烯-泡沫镍复合材料对于现有技术，具有以下优点： 一、本发明微观形貌具有骨架-皮肤-毛发结构的仿生结构， 1)泡沫镍作为骨架结构，为皮肤结构的石墨烯涂层提供支撑从而形成三维结构， 改善了二维石墨烯材料易堆积的缺点，保证催化剂具有较大的表面积，活性位点明显暴露； 2)石墨烯作为皮肤结构，其表面丰富的官能团能够吸引控制纳米粒子与之结合， 类似皮肤上的毛囊为毛发提供生长位点，同时起到锚固作用； 3)CoNiP纳米粒子作为毛发结构，均匀地分散在石墨烯皮肤上，有效改善了纳米粒 子的团聚，提高了与载体的粘附性和催化活性。 二、本发明宏观形貌为块体状，极大地降低了回收过程的工艺难度和对材料微观 形貌的破坏，能够较好地维持催化剂原状，从而提高材料的回收率和循环性能。 三、本发明所用原料均属于已经工业化生产的化工原料，市场可售，容易获得，用 于合成的工艺简单，反应周期短，反应过程低能耗，低污染。 四、作为催化制氢材料的应用，仿生结构的CoNiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍催化材 料具有高效的催化硼氢化钠水解制氢性能，在323K下提供的最大产氢速率为6681.34mL· min-1g-1；放氢量为理论值的100％；催化放氢的活化能为Ea＝31.2kJ·mol-1；复合材料的块 状结构可以实现按需制氢、即时控制反应启停的效果，通过控制复合材料与NaBH4溶液的接 触以实现对反应的启停和速率进行控制。 五、作为催化制氢材料的应用，仿生结构的CoNiP纳米粒子-石墨烯-泡沫镍催化材 料具有出色的循环性能，在323K条件下循环了15次后仍保留了其对NaBH4水解的初始催化 活性的74.8％。 因此，本发明与现有技术相比具有更优良的硼氢化钠水解制氢催化性能，提高了 催化剂材料的稳定性，在制氢材料、燃料电池等领域具有广阔的应用前景。 附图说明： 图1为实施例1中泡沫镍的扫描电子显微镜图； 图2为实施例1中Ni/GF的扫描电子显微镜图； 图3为实施例1中CoNi/Ni/GF中的扫描电子显微镜图； 图4为实施例1中CoNiP/Ni/GF的扫描电子显微镜图 图5为实施例1中CoNiP/Ni/GF的X射线衍射图； 图6为实施例1中CoNiP/Ni/GF的透射电子显微镜图； 7 CN 111604072 A 说　明　书 5/10 页 图7为实施例1中CoNiP/Ni/GF在不同温度下催化硼氢化钠水解放氢图； 图8为实施例1中CoNiP/Ni/GF的活化能图； 图9为实施例1中CoNiP/Ni/GF在323K温度下催化硼氢化钠水解放氢循环15次的循 环性能图； 图10为实施例1中CoNiP/Ni/GF在323K温度下催化硼氢化钠水解放氢循环15次后 的扫描电子显微镜图； 图11为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3在303K温度下催化硼氢化钠水解放氢 图。