技术摘要：
本发明涉及一种三维共价有机骨架材料、开管毛细管电色谱柱及制备方法，属于共价有机骨架材料技术领域，解决了现有三维共价有机骨架材料研究较少，毛细管电色谱柱的分离效果差的问题。三维共价有机骨架材料采用的配体包括1,3,5‑三醛基间苯三酚和四(4‑氨基苯基)甲烷。  全部
背景技术：
共价有机骨架材料(covalent  organic  frameworks,COFs)是一类由共价键连接 的结晶多孔聚合物，由于其具有比表面积大、孔径可调、易于修饰和稳定性良好等特点，自 2005年Yaghi课题组首次提出后，便引起了广泛关注。随着研究的深入，COFs材料在气体的 存储和分离、重金属离子的吸附、多相催化和光材料等多种领域得到初步应用。尤其是对其 作为色谱技术的固定相更是研究的一个热点。 开管毛细管电色谱(open-tubular  capillary  electrochromatography,OT-CEC) 是毛细管电泳技术的一种分离模式。简单来说，OT-CEC方法是将固定相固定在毛细管柱内 壁上，易于制备并且具有良好的稳定性，但同时也存在样品容量低以及相位比低等缺点。在 多种OT-CEC的固定相(碳纳米管、氧化石墨烯、金属有机骨架材料等)中，具有较大比表面积 和孔体积的COFs材料可以更好地改善上述的问题。 基于共价连接的维度不同，COFs材料可以分为二维(two-dimensional,2D)层状结 构(2D  COFs)和三维(three-dimensional,3D)网络结构(3D  COFs)。3D  COFs相比于2D  COFs 具有更大的比表面积、更低的密度以及更强的相互作用，依靠尺寸选择性以及与目标化合 物可能存在的疏水作用、静电相互作用以及氢键等多重作用，非常有潜力用作毛细管电色 谱技术的固定相。 目前与对2D  COFs的合成、修饰和应用领域更加丰富、更加系统性的研究报道相 比，对3D  COFs的研究则相对较少。 合成COFs的方法主要包括：溶剂热法、表面生长法和机械法等。其中溶剂热法是最 常用的制备方法，可制备具有较高结晶性和较大比表面积的COFs。但该方法需要在较高温 度下封闭条件内进行，反应时间较长(通常需要在密封容器内高温80-120℃加热2-9天)，反 应条件苛刻，溶剂使用量大，不易规模化生产。
技术实现要素：
鉴于以上分析，本发明旨在提供一种三维共价有机骨架材料、开管毛细管电色谱 柱及制备方法。至少能够解决以下技术问题之一：(1)现有的三维共价有机骨架材料研究较 少；(2)现有的三维共价有机骨架材料的制备方法条件苛刻，效率低；(3)现有的毛细管电色 谱柱的分离效果差。 本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的： 一方面，本发明提供了一种三维共价有机骨架材料，三维共价有机骨架材料采用 的配体包括1,3,5-三醛基间苯三酚和四(4-氨基苯基)甲烷。 3 CN 111604039 A 说　明　书 2/7 页 进一步的，1,3,5-三醛基间苯三酚和四(4-氨基苯基)甲烷的摩尔比为3:2-7:2。 本发明还提供了一种三维共价有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤： 步骤1、将1,3,5-三醛基间苯三酚溶于乙醇/四氢呋喃的混合溶液中得到第一混合 液；将四(4-氨基苯基)甲烷溶于乙醇/四氢呋喃的混合溶液中得到第二混合液； 步骤2、在第一混合液中加入三氟乙酸后，进行超声分散，得到第一混合物； 步骤3、将第二混合液逐滴加入到第一混合物中，随后超声，得到第二混合物； 步骤4、将第二混合物用乙醇清洗3-5次后烘干，得到三维共价有机骨架材料。 进一步的，步骤1中，四(4-氨基苯基)甲烷与乙醇/四氢呋喃的混合溶液的质量体 积比为8:3-8:1(mg:mL)。 进一步的，步骤2中，第一混合液与三氟乙酸的体积比为50:1-110:1。 进一步的，步骤3中，第一混合物与第二混合液的体积比为1:1-1.25:1。 另一方面，本发明提供了一种开管毛细管电色谱柱，开管毛细管电色谱柱包括三 维共价有机骨架材料。 本发明还提供了一种开管毛细管电色谱柱的制备方法，包括如下步骤： S1、将三维共价有机骨架材料溶于乙醇/四氢呋喃的混合溶液以及三氟乙酸的混 合溶液中，超声分散得到第一悬浊液； S2、将第一悬浊液中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)得到第三混合液； S3、将第三混合液进行超声处理，随后离心去除上清液得到第一固体，第一固体用 乙醇清洗，烘干； S4、将烘干的第一固体加入乙腈中配置成乙腈悬浊液，超声分散； S5、向预处理过的毛细管柱中通入乙腈悬浊液，得到内壁修饰有三维共价有机骨 架材料的开管毛细管电色谱柱。 进一步的，三维共价有机骨架材料与乙醇/四氢呋喃的混合溶液以及三氟乙酸的 质量体积比为20-40:5-10:0.1(mg:mL:mL)。 进一步的，S3中，超声处理的时间为15-25min。 与现有技术相比，本发明至少能实现以下技术效果之一： 1)本发明首次将1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)和四(4-氨基苯基)甲烷(TAM)为配体 合成了TpTAM类三维共价有机骨架材料，本发明的TpTAM类三维共价有机骨架材料比表面积 较大(＞6000m2/g)、孔隙率较大、密度较小(＜0.11g/cm3)，有着广泛的应用潜能。 2)本发明采用超声合成法制备TpTAM类三维共价有机骨架材料，相比于传统合成 方法溶剂热法，超声合成法很大程度上规避了反应条件苛刻、溶剂消耗量大和不易规模化 生产的缺点。在保证结晶性完好的基础上，大大缩短了材料制备的时间(由原来的3天及以 上减少到现在的2-3h)，能耗节省95％以上。 3)本发明的开管毛细管电色谱柱采用在普通毛细管柱中通过固载TpTAM类三维共 价有机骨架材料，共价有机骨架材料凭借其多孔结构所带来的尺寸选择性，以及其与分析 物间的疏水相互作用、π-π相互作用、静电相互作用或氢键等作用，使得开管毛细管电色谱 柱具有更好的分离效果和重现性。 本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分可从说明书中变 得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明 4 CN 111604039 A 说　明　书 3/7 页 书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。 附图说明 附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图 中，相同的附图标记表示相同的部件。 图1为本发明的三维共价有机骨架材料的制备工艺流程图； 图2为本发明的开管毛细管电色谱柱的制备工艺流程图； 图3为本发明实施例2的开管毛细管电色谱柱对喹诺酮类药物的电色谱分离图；其 中，a为甲磺酸达氟沙星(DFM)，b为盐酸环丙沙星(CIP)，c为恩诺沙星(ENR)，d为盐酸沙拉沙 星(SF)。