技术摘要：
一种高效膦‑氮阻燃剂及其制备方法和应用，涉及一种阻燃剂及其制备方法和应用。是要解决现有含磷阻燃剂存在阻燃效率低、热稳定性不高的问题。膦‑氮型阻燃剂的制备方法：一、向反应器中加入无水哌嗪、氯仿、三乙胺，搅拌；将苯基磷酰二氯溶于氯仿，滴加到反应器中反应  全部
背景技术：
聚乳酸(PLA)原材料来源广泛、易加工成型、机械性能优良、优异的生物相容性及 可降解性等优点，广泛应用于生物医药、纺织、包装等领域。但PLA材料易燃，燃烧速度快且 不易熄灭，同时产生大量熔滴，限制了PLA在一些领域的使用。因此，需对PLA  进行阻燃改 性。 含卤阻燃剂在燃烧过程中释放较多的烟气和有毒性气体，其应用受到了一定的限 制。无机阻燃剂价廉、低烟、低毒，但往往添加量大、影响PLA材料的力学、加工等性能，材料 韧性不足。近年来，有机磷系的阻燃剂由于低烟、低毒等优点，已广泛用于高聚物的阻燃改 性。随着科技的发展，电子电器等领域的的产品朝着微型化、超薄化的方向发展，对阻燃聚 合物材料提出了更高的要求。材料不仅要具备优异的阻燃性能，还得具有优异的耐候性、加 工、力学等性能。因此，需要制备的阻燃剂对PLA材料具有高阻燃效率、同时具备良好的热稳 定性、耐水解等性能。目前用于PLA的含磷阻燃剂，通常为含  O＝P-O键的化合物，存在阻燃 效率不高、热稳定性不理想、易水解及加工分散困难等问题。
技术实现要素：
本发明是要解决现有含磷阻燃剂存在阻燃效率低、热稳定性不高的问题，提供一 种高效膦-氮阻燃剂及其制备方法和应用。 本发明的膦-氮阻燃剂为[4,4'-(苯基磷酰基)双(4,1-二哌嗪基)]双(二苯基氧化 膦)，结构式为： 本发明膦-氮型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤： 一、向无水无氧的反应器中加入无水哌嗪和氯仿，在温度为-6～-4℃下搅拌，至哌 嗪在氯仿中完全溶解，然后将三乙胺加入到反应器中，充分搅拌； 将苯基磷酰二氯溶于氯仿中，得到混合溶液A，然后将混合溶液A滴加到反应器中， 保持反应器内溶液温度为-6～-4℃，滴加完毕后，继续在温度为-6～-4℃下保持30～ 40min，然后将反应温度升至25～26℃，继续反应2～3h，反应结束后将反应物直接倒入水 中，洗去三乙胺盐酸盐，然后将下层的氯仿层萃取出来，浓缩，得到粗产品；将粗产品干燥得 4 CN 111606948 A 说　明　书 2/7 页 到淡黄色固体，即为中间体苯基二(1-哌嗪基)氧化膦； 二、将步骤一合成的中间体和氯仿加入到反应器中，搅拌至溶解，然后加入缚酸剂 三乙胺，反应温度降至-6～-4℃； 将二苯基次磷酰氯溶于氯仿中，得到混合溶液B，然后将混合溶液B滴加到反应器 中，保持反应器内溶液温度为-6～-4℃，滴加完毕后，继续在温度为-6～-4℃下保持30～40  min，然后将反应温度升至62～65℃，保持回流反应12～14h； 反应结束后，将反应物倒入水中洗涤，去除三乙胺盐酸盐，然后将下层的氯仿层分 离，浓缩得到淡黄色产物，干燥，得到终产物[4,4'-(苯基磷酰基)双(1,4-二哌嗪基)]双(二 苯基氧化膦)，即为膦-氮阻燃剂。 进一步的，步骤一中无水哌嗪和氯仿的质量比为1:(8～10)，无水哌嗪和三乙胺的 摩尔比为1:(2～2.2)。 进一步的，步骤一中苯基磷酰二氯和氯仿的质量比为1:(1～1.5)。 本发明的膦-氮阻燃剂在阻燃改性聚乳酸中的应用。 进一步的，所述阻燃改性聚乳酸的具体方法为： 将膦-氮阻燃剂[4,4'-(苯基磷酰基)双(1,4-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦)与聚 乳酸混合，加热熔融共混15～20min，然后将混合物料取出，进行热压成型，即得到改性聚乳 酸。 其中膦-氮阻燃剂的质量为聚乳酸质量的1％～6％。 进一步的，加热熔融共混通过转矩流变仪进行，各加热区的温度分别为180、180及  180℃，转速为50r/min。 进一步的，热压成型的具体方法为：将混合物料放在平板硫化机上，在180℃、 10MPa  压力下进行热压成型。 本发明的反应原理： 本发明以苯基磷酰二氯、二苯基次磷酰氯和哌嗪引为原料，制备了高效膦-氮阻燃 剂  [4,4'-(苯基磷酰基)双(4,1-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦)。本发明膦-氮阻燃剂的合 成路线如下所示： 本发明的有益效果： 本发明合成的膦-氮阻燃剂含P-C及P-N键结构，具有良好的热稳定性、耐水解性 能，是集气相和凝聚相阻燃为一体的高效膦-氮阻燃剂，产品为淡黄色或白色粉末，目标产 物的合成产率为92％以上。通过热重分析测试表明，该阻燃剂的起始热分解温度为336.3 ℃，具有优良的热稳定性，能满足PLA等绝大多数高分子材料的加工要求，在800℃时的成炭 5 CN 111606948 A 说　明　书 3/7 页 量为10.4wt％，自身具有较好的成炭性能。 同时，该阻燃剂与聚合物基材相容性良好，在材料中不易迁移、析出，该阻燃剂可 以用水进行洗涤，具有良好的耐水性能，克服了传统的小分子有机磷系阻燃剂耐水性差、易 析出等问题。 与当前一些含磷阻燃剂的合成技术相比，本发明的合成方法相对简单，合成过程 不需要任何催化剂，溶剂可回收利用，不涉及高温高压反应，能耗低，目标产物合成产率较 高，具有较好的应用前景。 将本发明的膦-氮阻燃剂添加到PLA材料中，当添加量仅为4wt％时，阻燃聚乳酸复 合材料在垂直燃烧测试时达到了UL-94V-0级，极限氧指数(LOI)由纯PLA材料的19.0％提高 到29.4％。该阻燃剂对PLA材料展现了非常优异的阻燃效率，由于阻燃剂的添加量低，对材 料的力学、加工等性能的影响小，从而制备出综合性能优异的高效阻燃聚乳酸材料。 附图说明 图1为中间体苯基二(1-哌嗪基)氧化膦的傅里叶红外光谱(FTIR)图； 图2为产物[4,4'-(苯基磷酰基)双(4,1-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦)(PDPO)和 反应物二苯基次磷酰氯(DPPC)的红外光谱图； 图3为产物PDPO的13C  NMR谱图； 图4为产物PDPO的31P  NMR谱图； 图5为对产物PDPO进行热重分析测试的DTG和TGA曲线。