技术摘要：
本发明公开了一种从地质样品中快速分离出高纯度W的方法。样品溶解后，首先采用阴离子交换柱实现Ti‑Zr‑Hf‑W与样品基体元素的快速分离，第二步采用TODGA树脂柱实现Ti、W、Zr‑Hf的快速分离。相对传统的分离方法，本发明方法具有Ti‑W‑Zr(Hf)分离效果好、分离速度快、  全部
背景技术：
W同位素的高精度测定对于研究地球、月球和太阳系其他行星的起源、核幔分异时 间及早期演化等领域具有重要意义。W同位素高精度分析首先需要从地质样品中分离出高 纯度的W，然后采用负离子热电离质谱法(NTIMS)或多接收器等离子体质谱法(MC-ICP-MS) 进行测定。 传统的W分离方法一般采用阳离子交换或阴离子交换树脂法，基于W在含HF介质中 主要以络阴离子形式存在(WF -6 )以及可与H2O2形成络合物的特性，采用不同浓度的HCl、HF、 H2O2的混合溶液淋洗实现W与基体元素及干扰元素的分离(如文献1、2)。但是，无论阳离子交 换法还是阴离子交换法，由于Ti、Zr、Hf、W等元素均以络阴离子形式存在，因而难以实现与 Ti、Zr、Hf、W的相互分离。特别是Ti，在一些岩石样品中(如玄武岩)属主量元素，含量较高 (如玄武岩国际标样BHVO-2Ti含量高达～1.63wt％)，因此，实现Ti、W的完全分离尤为困难。 然而，由于NTIMS或MC-ICP-MS测定过程中，特别是NTIMS，Ti可能抑制W的电离，因而实现Ti- W的完全分离非常重要。 同时，由于W是中等亲铁元素，核幔分异过程中W倾向于进入地核，因此地球样品中 W含量一般较低，如玄武岩中W含量一般仅在几十至几百ppb。因此，对地球早期演化方面的W 同位素研究，一般需要使用较大的样品量(>1g)，以保证获得足够的W，进行超高精度同位素 分析。对较大的样品量(>1g)，采用传统的阴、阳离子交换树脂法，为了获得高度纯净的W，一 般需要多次(4次)过柱分离(如文献1、2)，并且淋洗酸溶液用量较大(特别是洗Ti)。因而，化 学流程繁琐、耗时，不利于降低流程本底，且增加样品间交叉污染的风险。 文献1：Qin  L .P.,Dauphas  N .,Janney  P.E .and  Wadhwa  M .(2007)Analytical  developments  for  high-precision  measurements  of  W  isotopes  in  iron  meteorites.Anal.Chem.79,3148–3154. 文献2：Touboul  M.and  Walker  R.J.(2012)High  precision  tungsten  isotope  measurement  by  thermal  ionization  mass  spectrometry.Int.J.Mass  Spectrom.309, 109–117.
技术实现要素：
鉴于上述，本发明的目的是主要针对负离子热电离质谱法(NTIMS)或多接收器等 离子体质谱法(MC-ICP-MS)W同位素超高精度分析，建立一种从地质样品中快速分离出高纯 度W的新方法。 本发明采用如下技术方案： 4 CN 111610247 A 说　明　书 2/10 页 一种从地质样品中快速分离出高纯度W的方法，包括以下步骤： 样品溶解步骤：溶解样品得到0.5M  HCl-0.5M  HF介质的样品溶液； 化学分离步骤： A1，首先将所述样品溶液加载于装载有10mL阴离子树脂的交换柱，将所述样品溶 液中的Ti-Zr-Hf-W分离出来； A2，将得到的Ti-Zr-Hf-W接收液蒸干后采用5mL  8M  HCl-0.01M  HF溶解，得到的溶 液加载于装填有0.6mL  TODGA萃淋树脂的交换柱，将其中的Ti、W和Zr-Hf依次分离出来； A3，将得到的W接收液蒸干，采用2mL  8M  HCl-0.01M  HF溶解，得到的溶液加载于装 填有0.3mL  TODGA萃淋树脂的交换柱，对W进行进一步纯化。 所述的方法，样品溶解步骤中，首先将1-2g地质样品用20mL  22M  HF、5mL  15MHNO3 溶解，然后加10mL  15M  HNO3、0.5mL  30％(V/V)H2O2消解样品两次，接着采用10mL  6M  HCl消 解样品两次，最后加20mL  0.5M  HCl-0.5M  HF溶解样品，得到溶解于0.5M  HCl-0.5M  HF的样 品溶液。 所述的方法，步骤A1中，首先将所述溶解于0.5M  HCl-0.5M  HF的样品溶液加载于 装载有阴离子树脂的交换柱，将所述样品溶液中的Ti-Zr-Hf-W分离出来； 其中所述装载有阴离子树脂的交换柱为将10mL美国Bio-rad公司生产的100-200 目的AG1-X8树脂装填于美国Bio-rad公司生产的柱内径为1.5cm的Econo-Pac层析空柱中制 成； 所述分离出Ti-Zr-Hf-W的具体分离步骤包括：对所述装载有阴离子树脂的的交换 柱，采用20mL  7M  HCl-2M  HF预清洗4次；10mL  0.5M  HCl-0.5M  HF平衡交换柱2次；将溶解于 0.5M  HCl-0.5M  HF的样品溶液上柱；加入10mL  0.5M  HCl-0.5M  HF  3次淋洗出Fe、Ca、Mg、 Al、K、Na、Cr、Ba，然后采用50mL  7M  HCl-2  M  HF洗脱Ti、Zr、Hf、W。 所述的方法，步骤A2中，将所述采用阴离子交换柱分离得到的Ti-Zr-Hf-W蒸干，依 次采用3.5mL  HCl-HNO3-H2O2、0.5mL  22M  HF  180℃消解蒸干物，3.5mL  HCl-HNO3-H2O2组成 为：1mL浓盐酸 2mL浓硝酸 0.5mL  30％H2O2混合，最后采用5mL  8M  HCl-0.01M  HF  180℃溶 解样品，得到的溶液加载于装填有0.6mL  TODGA树脂的交换柱上，将Ti、W、Zr-Hf依次分离出 来； 其中所述装载有0 .6m L  T O DG A树脂的交换柱为将0 .6m L法国Tri s K e m  International公司生产的粒径为50-100微米的TODGA树脂，装填于美国Bio-rad公司生产 的柱内径为0.8cm的Poly-Prep层析空柱中制成，树脂上端加盖聚乙烯多孔筛板； 所述依次分离出Ti、W、Zr-Hf的具体分离步骤包括：对装载有所述0.6mL  TODGA树 脂的交换柱，采用5mL  3M  HNO3-1  M  HF预清洗4次；加入5mL  8M  HCl-0.01M  HF平衡交换柱； 将所述溶解于5mL  8M  HCl-0.01M  HF的Ti-Zr-Hf-W溶液上柱；加入2.5mL  3M  HNO3-0.01M  HF  4次淋洗出Ti，然后加入3mL  3M  HNO3-5％H2O2  5次淋洗出W；最后加入5mL3M  HNO3-1  M  HF  2次淋洗出Zr-Hf。 所述的方法，步骤A3中，将所述采用装填有0.6mL  TODGA树脂的交换柱分离得到的 W溶液蒸干，采用2mL  8M  HCl-0.01M  HF  180℃加热溶解，得到的溶液加载于装填有0.3mL  TODGA萃淋树脂的交换柱，对W进行进一步纯化； 其中所述装载有0 .3m L  T O DG A树脂的交换柱为将0 .3m L法国Tri s K e m  5 CN 111610247 A 说　明　书 3/10 页 International公司生产的粒径为50-100微米的TODGA树脂，装填于美国Bio-rad公司生产 的柱内径为0.8cm的Poly-Prep层析空柱中制成，树脂上端加盖聚乙烯多孔筛板。 所述的方法，所述对W进行进一步纯化的具体步骤包括：对装载有所述0 .3mL  TODGA树脂的交换柱，采用5mL  3M  HNO3-1  M  HF预清洗3次；加入5mL  8M  HCl-0.01M  HF平衡 交换柱；将所述溶解于2mL  8M  HCl-0.01M  HF的W溶液上柱；加入2mL  8M  HCl-0.01M  HF  4次 淋洗交换柱，然后加入2.5mL  3M  HNO3-1  M  HF  2次淋洗出W；得到的W接收液蒸干后加两滴 HClO4  210℃消解有机物2次，即可供NTIMS或MC-ICP-MS进行超高精度W同位素分析。具体 NTIMS和MC-ICP-MS测定方法分别参见文献3，4。 文献3：许俊杰,储著银,刘金高,吴怀春,王梦杰,李潮峰,郭敬辉.(2019)W同位素 高精度负离子热电离质谱(NTIMS)测定方法.岩石学报，35(2):606-616. 文献4：Mei  Q .F .,Yang  J .H .and  Yang  Y .H .(2018)An  improved  extraction  chromatographic  purification  of  tungsten  from  a  silicate  matrix  for  high  precision  isotopic  measurements  using  MC-ICPMS.J .Anal.At.Spectrom .,33,569– 577. 本发明首次采用TODGA树脂进行Ti、W、Zr-Hf的分离，在8M  HCl-0 .01M  HF或3M  HNO3-0.01M  HF介质中，Ti在TODGA树脂柱上保留很弱，而W、Zr(Hf)保留较强，因而样品溶液 上柱后，仅需10mL  3M  HNO3-0.01M  HF即可将Ti近100％洗脱下来，而W、Zr-Hf仍然保留在交 换柱上。随后，利用H2O2与W可形成络合物的特征，采用15mL3M  HNO3-5％(V/V)H2O2可将>90％ 的W洗脱下来，而Zr-Hf不被洗脱。最后Zr-Hf可以采用3M  HNO3-1M  HF洗脱。同时，由于地质 样品中含量较高的Ti在所述分离条件下在TODGA树脂上基本不被保留，TODGA树脂法具有较 大的样品承载量。因此，本发明所述的W分离方法，相对传统阴离子或阴离子交换树脂分离 方法，具有Ti-W-Zr(Hf)分离效果好、W纯度高、分离速度快、样品承载量大的特点。采用传统 的阴离子或阳离子交换树脂法，在洗脱W之前，一般需要采用100mL以上含有机酸如醋酸、柠 檬酸的酸洗脱液淋洗Ti，而且需要2-3次过柱，才能实现Ti-W的完全分离(参见文献2、5)。概 括说来，本发明方法可以从较大样品量(2g)的地质样品中快速分离出高纯度W，然后采用 NTIMS或MC-ICP-MS进行超高精度W同位素分析，特别适合应用于地球早期演化的W同位素研 究。 文献5：Peters  B .J .,Mundl-Petermeier  A .,Horan  M .F .,Carlson  R .W .and  Walker  R.J.(2019)Chemical  Separation  of  Tungsten  and  Other  Trace  Elements  for  TIMS  Isotope  Ratio  Measurements  Using  Organic  Acids.Geostand .Geoanal.Res.43, 245–259. 附图说明 图1为本发明的实施例的地质样品W化学分离方法的流程示意图； 图2为本发明的较佳实施例的阴离子交换柱化学分离步骤的基体元素及Ti-Zr- Hf-W流出曲线； 图3为本发明的较佳实施例的0.6mL  TODGA树脂柱化学分离步骤的Ti、Zr-Hf、W流 出曲线； 图4为本发明的较佳实施例的0.3mL  TODGA树脂柱化学分离步骤的Ti、W流出曲线； 6 CN 111610247 A 说　明　书 4/10 页 图5为本发明的较佳实施例的NIST3163  W溶液标样W同位素测定结果； 主要元件符号说明： M代表浓度单位mol/L