技术摘要：
本发明公开了一种过渡金属锌掺杂硫化钼复合催化粉体材料及其制备与应用，该复合催化粉体材料是一种过渡金属锌掺杂硫化钼的粉体材料。本发明的复合催化材料具有性能优异、比表面积大、重复利用率高、分散性好等优点，基于其构建的一体化甲酸耦合还原反应装置可高效还原  全部
背景技术：
重金属污染由于其不可降解的特性，已成为世界各国长期关注的环境问题。六价 铬是一种常见的水污染物，广泛产生于电镀、金属加工、制革、染料、钢铁和化工等工业领 域。若处理不当渗入地表则会污染地下水，从而严重危害环境和人体健康。在水环境中，铬 主要以六价铬和三价铬的形式存在。铬的两种氧化态具有明显不同的化学性质，对人体的 毒性也不同。六价铬具有高迁移性和高毒性，对人体有致畸、致癌作用。三价铬不易迁移，毒 性更低，是与人体健康和生命有关的必需微量元素。我国生活饮用水标准规定六价铬最大 浓度不超过50μg/L。因此，有必要对环境中的六价铬污染进行修复，以避免六价铬引发严重 的环境和健康问题。 目前六价铬的处理方法主要有电絮凝法、膜分离法、离子交换法、吸附法和化学还 原法。其中，化学还原法由于其成本低、效率高、环境友好等优点，被大多数研究者所青睐。 化学还原法是将六价铬还原为三价铬，然后加碱调节pH值，使三价铬进一步沉淀去除。常用 的还原剂包括硫酸亚铁、二氧化硫、亚硫酸盐、聚合氯化铝铁等。然而，使用这些传统的还原 剂会引入其他杂质离子，造成后续的分离困难。甲酸是一种利用可再生生物质资源生产的 绿色化学物质，具有价格低廉、还原能力强等特点，在金属催化剂的活化下直接矿化为水和 二氧化碳而不产生任何有毒的中间体。甲酸作为一种将六价铬转化为三价铬的还原剂，极 具应用前景。研究发现，具有高表面能的各种贵金属催化剂(例如,Au、Ag、Pd和Pt)已经被用 于六价铬的还原。但这些贵金属基催化剂的投资成本很高。这一局限性促使人们致力于开 发高效的非贵金属催化剂。二硫化钼是一种天然存在的层状固体，由于其独特的电子特性， 已经被用于析氢反应的催化、电化学插层、储氢和锂电池中的涂层材料等许多领域。在化学 还原法中，二硫化钼催化剂得到了的理论和实验验证，是最具潜力的非贵金属催化剂之一。 目前，对于硫化钼催化活性的提升，主要是通过相变工程、缺陷工程、杂元素掺杂 等手段。面内缺陷工程和杂元素掺杂是活化硫化钼，增加活性位点数和提高催化活性的有 效手段。因此，找到一种廉价的手段能够得到超小尺寸、元素掺杂、同时有大量面内硫空位 的硫化钼材料，对于推动环境的进步具有重要意义。金属锌是一种典型的过渡金属，其价格 低廉、性能优异并且与硫化钼结合表现出很好的相容性，因此当锌元素掺入硫化钼后，锌离 子很容易地进入硫化钼的晶格结构中，可有效增加硫化钼表面活性位点数量，从而增强硫 化钼表面活性，高效还原六价铬，提高反应效率。专利CN109378267A公开了一种硫化钼材料 的制备方法，先用光刻法得到光刻图案，再采用镀膜工艺沉淀钼基膜层，最后用高温加热法 得到目标产物，其存在生产过程极其繁琐、操作复杂、所需设备多、不易于大规模生产等问 题。专利CN103641171А公开了一种Zn2 调控合成MoS2材料的方法，以钼源、硫源、还原剂为 4 CN 111569910 A 说　明　书 2/6 页 原料，通过加入Zn2 对产物的形貌进行调控，合成了MoS2材料，但该方法所制得的催化剂存 在易失活、团聚、产生相当的离子浸出、易造成水体二次污染、不易回收等技术缺点。专利 CN110614104A公开了一种处理污水的硫化钼光催化材料的制备方法，采用水热法和原位沉 淀法制备出目标产物对污水进行处理，但其处理污水的条件需要光照、不能简单快速地处 理污水，并且紫外光的吸收范围较窄，光能利用率较低，耗能较大，污水的还原率不高。 综上所述，无论在材料制备过程、产物性能方面，还是在还原六价铬污染物的方法 方面，以往的报道均存在活性低、成本高等问题。因此，一种成本低廉、操作简单、性能优异 的催化材料的制备以及简单、高效、快速还原六价铬的方法亟待发掘。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种过渡金属锌掺杂硫化钼复合催化 粉体材料及其制备与应用，所要解决的技术问题是：解决材料制备过程繁琐、需要复杂的实 验条件、不能规模化生产和制备出的催化剂结构稳定性差、分散度低、不易回收、对水体造 成二次污染的问题，以及如何简单高效快速地还原六价铬污染物的技术问题。 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案： 一种过渡金属锌掺杂硫化钼复合催化粉体材料的制备方法，其是按如下步骤进 行： 步骤1、将四水合钼酸铵和金属锌盐加入去离子水中，搅拌2～4h，再加入硫源继续 搅拌1～3h，得混合溶液； 步骤2、将步骤1所得混合溶液在100～200℃下水热反应10～20h； 步骤3、将步骤2所得产物干燥、充分研磨后，置于管式炉中，在惰性气体保护下升 温至600～700℃，恒温反应1～3h，反应结束后冷却至室温，即获得过渡金属锌掺杂硫化钼 复合催化粉体材料。 进一步地，步骤1中，四水合钼酸铵、过渡金属盐和硫源的用量比为10～30mmol： 0.1～0.3mol：0.1～0.5mol。 进一步地，步骤1中，所述金属锌盐为金属锌的水溶性盐中的一种，所述硫源为硫 脲、硫磺和四硫代钼酸铵中的至少一种。 进一步地，步骤3中，所述干燥是在60～80℃干燥10～30h。 进一步地，步骤3中，所述惰性气体为氩气或氮气，所述惰性气体流率为0.1～5mL/ min。 进一步地，步骤3中，所述升温的升温速率控制在5～10℃/min。 本发明还公开了所述制备方法所制得的过渡金属锌掺杂硫化钼复合催化粉体材 料在还原重金属六价铬中的应用。利用本发明的所述过渡金属锌掺杂硫化钼复合催化粉体 材料还原重金属六价铬的方法为：构建还原反应装置，包括六价铬污水储蓄池、甲酸储蓄 池、催化反应器和沉淀池。 在所述催化反应器的顶部设置有进水口；所述六价铬污水储蓄池的底部出口和所 述甲酸储蓄池的底部出口分别通过进水泵和节流阀连通至所述进水口； 在所述催化反应器内固定有包含若干所述过渡金属锌掺杂硫化钼复合催化粉体 材料的催化剂床层； 5 CN 111569910 A 说　明　书 3/6 页 在所述催化反应器的底部设置有反应后出水口，所述反应后出水口经出水泵和节 流阀连通至所述沉淀池顶部的入水口；在所述沉淀池顶部还设置有氢氧化钠加入口，在所 述沉淀池的侧面设置有排水口，在所述沉淀池的底部设有氢氧化铬淤泥排出口； 在所述催化反应器内还连接有鼓风机； 利用所述的还原反应装置还原重金属六价铬的方法为： 将待处理六价铬污水装入六价铬污水储蓄池、将甲酸装入甲酸储蓄池，通过相应 进水泵将其分别引入催化反应器中，并通过相应节流阀调节流量；六价铬污水与甲酸混合 后自上而下缓慢流动经过所述复合催化粉体材料，进行催化还原反应达到降解的作用，并 通过鼓风机提高反应速度；反应后溶液经出水泵引入沉淀池中，在沉淀池中加入氢氧化钠 进行沉淀处理；沉淀后所产生的氢氧化铬淤泥排出，剩余处理后溶液从排水口引出并进行 检测：若处理后溶液达到排放标准，则直接排放；若处理后溶液未达到排放标准，则重新引 入六价铬污水储蓄池中，形成循环。 进一步地，在所述催化反应器内，甲酸与六价铬的摩尔比为1.2～4：1。 进一步地，六价铬污水与甲酸反应的最优pH条件为2～3，在所述催化反应器的顶 部设置pH调节剂入口，用于加入盐酸或氢氧化钠等pH调价剂，以调节反应体系的pH。 与现有技术相比，本发明的有益效果体现在： (1)本发明所涉及的整个制备过程简单方便，无需复杂的实验条件，可重复性好， 环境友好，实现了过渡金属锌掺杂硫化钼复合催化粉体材料的工业化生产。 (2)本发明所用的过渡金属锌价廉易得，其在硫化钼基体中具有良好的相容性，可 有效增加硫化钼表面活性位点数量，从而增强硫化钼表面活性，提高反应效率。本发明通过 过渡金属锌与硫化钼的掺杂，有效调控纳米颗粒面内硫空位的含量，进而调控其催化性能， 为六价铬还原提供新材料。 (3)本发明所制备的复合催化粉体材料反应接触面积大、重复利用率高，并且首次 与甲酸偶合降解还原重金属六价铬污染物，还原率高达100％，为还原六价铬领域提供了新 方法。此外其纯度高、粒度均匀、分散性良好，解决了传统粉体催化材料分散性差、易失活毒 化、易聚集等问题。 (4)基于所获得的过渡金属锌掺杂硫化钼复合催化粉体材料，本发明还构建了相 关的还原反应装置，首次用于还原重金属六价铬污染物。本装置可实现还原六价铬的大规 模应用，为还原六价铬领域提供新思路。 附图说明 图1为本发明实施例1所制备的过渡金属锌掺杂硫化钼复合催化粉体材料的XRD 图； 图2为本发明实施例1所制备的过渡金属锌掺杂硫化钼复合催化粉体材料的SEM 图； 图3为本发明所构建的还原反应装置的示意图。