技术摘要：
本发明公开了一种富氮氮化碳纳米片及其制备方法，属于纳米材料学技术领域。本发明采用先复合后热处理再酸化的方式，制备出一种含氮量高于常规氮化碳的富氮氮化碳纳米片，再通过质子化的方式进行将块体材料剥离为二维片状材料。与现有成果相比较，本发明首先制备出含氮  全部
背景技术：
氮化碳是一种非常重要的无机纳米材料，在功能材料中有着重要的应用，而在其 诸多结构中，类石墨烯氮化碳由于其独特的二维结构而受到广大科研工作者的关注，并将 其应用于光催化、电极材料、气敏材料、超级电容器等方面。对于氮化碳纳米材料，光催化过 程中产生的光生载流子会在其内部和表面进行较快的复合，进而影响光催化效率，一定程 度上限制了其广泛应用。 目前，氮化碳材料通常是通过热聚合的方式获得，其前驱体通常为含氮有机物，如 尿素、三聚氰胺、二氰二胺等，经500℃左右的高温热处理后，可以得到块状氮化碳，但由于 其在热处理后导致的团聚使得该种氮化碳纳米材料的比表面积相对较小，催化活性较差。 为了提升其性能，研究人员做了若干不同的尝试，近年来研究人员发现通过调节氮化碳材 料中氮碳元素比例能够实现对可见光谱响应范围的调控，延长光生载流子寿命，进而改善 材料的催化性能。澳大利亚阿德莱德大学Ajayan  Vinu课题组通过分子筛硬模板，选用3-氨 基-1,2,4-三氮唑(3-AT)为前驱体制备出介孔富氮氮化碳材料，其碳氮比例为3:5，并将其 应用与气敏元器件组装及光催化产氢等领域，表现出良好的应用前景。通过该种方法制备 的富氮氮化碳材料，虽然具有较好的性能，但硬模板限制的三维结构对其比表面积必定有 着一定的影响。此外，主要通过硬模板法合成富氮氮化碳材料，在后续脱模版过程中会用到 对人体毒害性非常大的氢氟酸，因而这种制备方法在实际应用中受到限制。 因此有必要探索一种新的制备方法，将富氮氮化碳材料制备成二维结构的富氮氮 化碳材料，从而提升其性能并拓宽其应用。
技术实现要素：
[技术问题] 通过硬模板法制备富氮氮化碳材料的方法，在后续脱模版过程中会用到对人体毒 害性非常大的氢氟酸，且硬模板限制了氮氮化碳材料的三维结构，使其比表面积较小，性能 有待进一步提升。 [技术方案] 针对上述问题，本发明提供了一种富氮氮化碳纳米片及其制备方法，本发明采用 先复合后热处理再酸化的方式，制备出一种含氮量高于常规氮化碳的富氮氮化碳纳米片， 通过质子化的方式进行将块体材料剥离为二维片状材料，避免了氢氟酸的使用，改良了上 述缺陷。所制备的二维片状富氮氮化碳纳米片材料表现出增强的光催化活性，在催化、能 源、有机发光、钙钛矿、太阳能电池、环境保护等领域具有潜在的应用价值。 本发明提供了一种制备富氮氮化碳纳米片的方法，所述方法的步骤如下： (1)将氮化碳前驱体和铵盐混合，固相研磨均匀； 3 CN 111573637 A 说　明　书 2/5 页 (2)将步骤(1)中研磨后的混合物进行热处理； (3)将步骤(2)中热处理后的产物冷却至室温，研磨成粉末后加入到混酸溶液中， 搅拌后加水稀释，洗涤至中性后离心、干燥，即得到富氮氮化碳纳米片。 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述氮化碳前驱体为：尿素、硫脲、三聚氰 胺、二氰二胺、3-氨基-1,2,4-三氮唑(3-AT)、5-氨基-1H-四唑(5-ATTZ)、密勒胺等含氮化合 物中的一种或几种。 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述氮化碳前驱体为：质量比1：1的3-AT 和尿素的混合体系、质量比1：1的密勒胺和硫脲尿素的混合体系、质量比1：1的5-ATTZ和三 聚氰胺尿素的混合体系中的任意一种。 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述铵盐为：碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、 醋酸铵、氯化铵、溴化铵、烷基卤化铵等无机或有机铵盐中的一种或几种。 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述铵盐为：氯化铵和碳酸氢铵质量比1： 1的混合体系、草酸铵和氯化铵质量比1：1的混合体系、醋酸铵和溴化铵质量比1：1的混合体 系中的任意一种。 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中氮化碳前驱体和铵盐的混合比例为：以质 量比计，氮化碳前驱体：铵盐＝1：0.1～5。 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中氮化碳前驱体和铵盐的混合比例为：以质 量比计，氮化碳前驱体：铵盐＝1：1。 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述固相研磨的方式为：使用玛瑙研钵手 动研磨或者利用球磨机球磨。 在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述热处理的温度范围为350℃～700℃， 时间为2～6小时，升温速率为1～20℃/min。 在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述热处理的温度为500℃，处理时间为5 小时，升温速率为5℃/min。 在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述混酸溶液为无机酸-有机酸-酸酐体 系，其中无机酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、高氯酸等无机酸中的一种；有机酸为烷基磺酸、芳 基磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、草酸、醋酸等有机酸中的一种；酸酐为烷基磺酸、芳基磺酸、 三氟乙酸、三氟甲磺酸、草酸、醋酸等有机酸酸酐中的一种。 在本发明的一种实施方式汇中，所述混酸溶液中无机酸的体积分数为30％～ 80％，有机酸的体积分数为10％～40％，酸酐的体积分数为20％～60％。 在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述混酸溶液为硫酸、三氟乙酸和乙酸酐 的混合溶液，按体积比计，硫酸：三氟乙酸：乙酸酐＝40：30：30。 本发明提供了上述方法制备得到的富氮氮化碳纳米片。 本发明提供的富氮氮化碳纳米片可用于催化、能源、有机发光、钙钛矿、太阳能电 池、环境保护等领域。 [技术效果] 在本发明的制备过程中，铵盐热分解后产生的气体，能增大原氮化碳块体结构的 比表面积；此外，在酸处理的过程中，引入多种混酸是为了使酸分子能插入到原材料结构 内，为之后的剥离过程做准备；在通过加入水进行稀释，利用浓酸稀释放热的过程，以彻底 4 CN 111573637 A 说　明　书 3/5 页 实现对块体材料的完全剥离。 与现有成果相比较，本发明首先制备出含氮量较高的氮化碳纳米材料，表现出增 强的光吸收和响应能力；其次将富氮氮化碳制备成片状的二维结构，在制备过程中，避免了 氢氟酸的使用，因而更为安全，适用性更为广泛。且制备的富氮氮化碳纳米片尺寸较小，具 有较大的比表面积和更好的催化性能，在催化、能源、有机发光、钙钛矿、太阳能电池、环境 保护等领域有着广阔的应用前景。 附图说明 图1为实施例1制备的富氮氮化碳纳米片样品的TEM图。 图2为实施例2制备的富氮氮化碳纳米片样品的TEM图。 图3为实施例3制备的氮化碳样品的TEM图。 图4为实施例4制备的富氮氮化碳样品的TEM图。 图5为实施例1～4中制备的样品用于光解水制氢的产氢性能图。