技术摘要：
本发明提供一种有机复合硫酸铝水处理药剂及其制备方法，以印染污泥为原料，通过煅烧、酸浸后制备成硫酸铝，再与改性淀粉、改性壳聚糖复合，制备成水处理药剂，所得的水处理药剂架桥性能提高，溶解性好，对废水处理后铝离子残留量降低，避免二次污染。本发明有效利用印 全部
背景技术：
水是生命之源，水资源的可持续利用是自然资源永续利用中最重要的问题之一。 随着工业的飞速发展和农村城市化水平的不断提高，水资源供需矛盾的日益突出，已成为 世界范围内的战略性问题之一。生活用水、城市污水和工业废水的治理已成为全球面临的 巨大挑战之一。絮凝沉淀法是最经济、应用最广泛的一种处理方法，选择絮凝剂是絮凝沉淀 法的核心，无机高分子絮凝剂絮凝性能优异，现今己作为主流的水处理絮凝药剂，广泛应用 于给水、城市污水以及工业废水等的各种环节处理中。无机高分子絮凝剂存在多经基络离 子，能有效吸附胶体微粒，通过交联、架桥以及粘附等作用促进胶体凝聚，同时还能中和悬 浮物及胶体粒子表面所带电荷，降低了电位，产生物理化学变化，使胶体粒子之间相互吸 引，导致胶体失稳，从而促进了胶体颗粒之间的碰撞，形成絮体沉降下来。 铝盐混凝剂在水处理中用量少，生成污泥量少，是我国使用最广泛的混凝剂。但是 铝盐的吸附架桥能力比较差，水解反应也不太稳定，使用铝盐处理大量废水时，用药量大， 残留的Al3 增多，易造成二次污染。同时但近年来由于含铝屑、铝灰等含铝材料价格上涨，导 致以氢氧化铝、氯化铝为原料生产铝盐的成本大大提高，因此，研究采用新型原料制备铝盐 絮凝剂，提高铝盐的絮凝效果，减少二次污染已成为行业研究重点。
技术实现要素：
针对现有铝盐絮凝剂存在制备成本高，絮凝效果差，容易导致二次污染的缺点，本 发明提供一种有机复合硫酸铝水处理药剂及其制备方法，利用活性污泥制备硫酸铝，降低 制备成本，复合改性天然物质，提高水处理药剂的处理效果。 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种有机复合硫酸铝水处理药剂，主要由以下组分制备而成：印染污泥、硫酸、改性淀 粉、改性壳聚糖、冰醋酸。 所述的有机复合硫酸铝水处理药剂的制备方法，包括以下步骤： （1）取印染污泥摊成2~3cm的薄层自然风干，然后敲碎，在500~600℃下焚烧2h后，研磨 过100目筛，得到污泥粉； （2）按照液固比为（4~5）mL/g将污泥粉溶于水中，然后按照污泥粉:硫酸=1g:（0.8~1） mL，加入1mol/L的硫酸，常温下振荡进行浸提3h，静置30min后取上层溶液，即得取到浸出 液； （3）在浸出液中加入12~18mol/L硫酸溶液调节pH至2~3，反应至沉淀不再产生后于40~ 60℃下保温1~2h，去除沉淀取上清液，得到硫酸铝溶液； （4）取硫酸铝溶液，搅拌条件下加入其质量2%～8%的生物质混合液，快速搅拌反应2～ 3 CN 111573801 A 说 明 书 2/7 页 3h至完全溶解，得到复合硫酸铝水处理药剂。 所述的生物质混合液的制备方法如下： 按固液比为1:1.5将改性淀粉溶于份蒸馏水中，搅拌分散，然后按照改性淀粉与改性壳 聚糖质量比为（1～6）:1，加入改性壳聚糖，升温至60～80℃后加入0.5～1mL/g改性淀粉的 冰醋酸，反应1.5～2h后用冷水终止反应，得到生物质混合液； 所述的改性淀粉为丙烯酰胺改性淀粉，所述的改性壳聚糖为醚化改性壳聚糖。 本发明以印染污泥为原料，通过煅烧、酸浸制备硫酸铝，再与改性淀粉、改性壳聚 糖复合，提高产品的架桥能力，从而提高产品的絮凝能力。印染污泥中含有大量的铝，高温 煅烧后其主要成分为氧化铝、氧化铁，同时去除污泥中的有机质，使铝得到富集，再通过硫 酸将铝浸出，通过浓硫酸反应后使浸出的铝反应形成硫酸铝，最后在与改性淀粉、改性壳聚 糖复合得到水处理药剂，提高了水处理药剂的架桥能力从而提高絮凝效果。 煅烧主要用于去除印染污泥中的有机质和水分，使铝、铁得到富集，随着温度升 高，铝、铁含量提高，煅烧成本也随着增加，综合考虑煅烧温度为500~600℃最佳；以硫酸为 浸提酸，可以将煅烧后的污泥中的铝最大量浸出，同时硫酸相对成本较低，浸出物主要为 Al3 、Al（OH）2 、Al（OH） 2 、Al2O3、Al（OH）3，提高后续制备硫酸铝的效率。硫酸加入量越大，铝 浸出率越高，但是溶液酸度也会增大，导致沉淀大量产生带走铝离子，使最终制备的产品铝 含量降低，本发明经过试验，硫酸用量为0.8~1mL/g污泥粉最佳。随着反应温度的升高，固液 混合物越粘稠，导致固液分离困难，部分铝离子被截留在滤纸上导致铝浸出率降低，同时升 高温度也会导致反应成本增加，故选择常温下进行浸提。固液比增大可以使搅拌更容易进 行，但会导致浸出液中铝金属含量下降，使后续制备硫酸铝效率降低，所以综合考虑到反应 应使污泥颗粒和酸溶液得到充分接触以及混凝效率，选择液固比为（4~5）mL/g最佳。 作为本发明的进一步改进，所述的丙烯酰胺改性淀粉的制备方法，包括以下步骤： 将玉米淀粉溶于等质量的水中，于90℃下糊化30min，升温至120℃后通入氮气30min得 到反应液，然后于反应液中加入硫酸铵，再加入2mol/L的丙烯酰胺溶液，反应5h后用丙酮洗 涤，烘干后得到丙烯酰胺改性淀粉； 所述的硫酸铵加入量为反应液质量的0.5%～1%；所述的丙烯酰胺溶液与淀粉质量比为 （1～3）:1。 作为本发明的进一步改进，所述的醚化改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤： 按0.25g/mL将壳聚糖溶于氢氧化钠和异丙醇混合溶液中，搅拌加热至50℃，保持恒温 2h，然后加入质量分数为35%的3-氮-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，升温至50～80℃，恒温反 应6～12h，反应结束后用稀盐酸调节pH至7.0后抽滤，滤渣用丙酮侵泡洗涤后再抽滤，得到 的二次滤渣在用无水乙醇侵泡洗涤后抽滤，得到的三次滤渣置于70℃真空干燥箱中干燥， 得到醚化改性壳聚糖； 所述的3-氮-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液与壳聚糖溶液的摩尔比为（3～5）:1； 所述的氢氧化钠溶液质量分数比为30%，与异丙醇体积为1:3。 以丙烯酰胺改性的淀粉具有更大的比表面积，表面携带多种活泼基团，水溶性好， 提高了水处理药剂的桥联能力；醚化改性的壳聚糖引入了功能基团季铵根阳离子，削弱了 氢键的作用力，从而增加了壳聚糖的溶解性，提高了壳聚糖改性物与颗粒物之间的吸附架 桥及电荷中和作用，从而增强了絮凝效果；丙烯酰胺改性后的淀粉其表面活泼基团能更好 4 CN 111573801 A 说 明 书 3/7 页 的与醚化改性壳聚糖进行交联，通过季铵根阳离子的作用，进一步提高硫酸铝的电荷中和 作用，同时减小水处理药剂受污水pH影响，提高药剂适用范围，进而提高水处理药剂的絮凝 效果。本发明的水处理药剂采用天然高分子物质淀粉和壳聚糖经过改性后复合制备而得， 其水溶性好，降低了硫酸铝的使用量而不降低絮凝效果，减少了水处理后铝离子的残留量， 降解性能有益，避免了二次污染。 淀粉半刚性亲水链骨架配以应用性能优越的柔性聚丙稀酰胺，形成刚柔相济的网 状大分子，有很好的网捕作用，季铵盐阳离子淀粉水溶性很好，可与水中微粒起电荷中和吸 附桥架作用，使体系中的微粒脱稳、絮凝，结合二者优势，达到更好的絮凝效果。当丙烯酰胺 加入的量较少时，接枝到淀粉链上的聚丙烯酰胺链段较短，延伸性不好，对悬浮颗粒的网捕 作用受到限制，进而影响絮凝效果。当丙烯酰胺加入的量较多时，接枝到淀粉链上的聚丙烯 酰胺链段较长，与醚化改性壳聚糖交联后，聚丙烯酰胺链会包裹了阳离子基团，影响其电中 和脱稳作用，进而影响絮凝效果。综合考虑，丙烯酰胺溶液与淀粉质量比为（1～3）:1时最合 适。 醚化改性壳聚糖的取代度随着3-氮-2-羟丙基三甲基氯化铵加入量的增大而增 大，当超过一定用量后，可供取代的氨基相对量相对减少了，多余的3-氮-2-羟丙基三甲基 氯化铵由于空间位阻的增大，不易进行取代，使反应效率降低。综合考虑，3-氮-2-羟丙基三 甲基氯化铵溶液与壳聚糖溶液的摩尔比为（3～5）:1最合适。随反应时间的延长，壳聚糖颗 粒在反应中充分地膨胀，提高了反应物之间相互碰撞的几率，反应得以充分进行。取代度增 加，当反应时间达到一定时间后，再增加反应时间，壳聚糖成黏状，3-氮-2-羟丙基三甲基氯 化铵不易渗透到壳聚糖颗粒中，反应效率有所降低；另一方面，随着反应时间的加长，3-氮- 2-羟丙基三甲基氯化铵会水解，且水解的速度随着反应时间的延长而加剧，使醚化壳聚糖 的反应效率和取代度降低。随着反应时间的延长，进入壳聚糖分子的季铵基团会更多，因而 使得产品的荷正电性更强，更有利于絮凝，所以吸附率先呈现增长趋势，而当反应时间超过 10h之后，产物水溶液的粘度增大，阻碍了絮凝沉淀，絮凝性能下降。综合考虑，反应时间6～ 12h为宜。 本发明的有益效果： 1、本发明以印染污泥为原料制备硫酸铝，在与改性淀粉、改性壳聚糖复合制备成水处 理药剂，降低原料成本，使污泥得到有效利用。 2、本发明以丙烯酰胺改性淀粉、醚化改性壳聚糖复合硫酸铝制备成水处理药剂， 提高了水处理药剂的桥联能力和溶解性能，提高了水处理药剂的絮凝效果。 3、本发明制备的水处理引入天然物质增加絮凝能力和溶解性能，减少了水处理后 铝离子的残留量，避免造成二次污染，同时引入天然高分子使水处理药剂降解性能更佳，降 低了后续处理的成本。
本发明提供一种有机复合硫酸铝水处理药剂及其制备方法，以印染污泥为原料，通过煅烧、酸浸后制备成硫酸铝，再与改性淀粉、改性壳聚糖复合，制备成水处理药剂，所得的水处理药剂架桥性能提高，溶解性好，对废水处理后铝离子残留量降低，避免二次污染。本发明有效利用印 全部
背景技术：
水是生命之源，水资源的可持续利用是自然资源永续利用中最重要的问题之一。 随着工业的飞速发展和农村城市化水平的不断提高，水资源供需矛盾的日益突出，已成为 世界范围内的战略性问题之一。生活用水、城市污水和工业废水的治理已成为全球面临的 巨大挑战之一。絮凝沉淀法是最经济、应用最广泛的一种处理方法，选择絮凝剂是絮凝沉淀 法的核心，无机高分子絮凝剂絮凝性能优异，现今己作为主流的水处理絮凝药剂，广泛应用 于给水、城市污水以及工业废水等的各种环节处理中。无机高分子絮凝剂存在多经基络离 子，能有效吸附胶体微粒，通过交联、架桥以及粘附等作用促进胶体凝聚，同时还能中和悬 浮物及胶体粒子表面所带电荷，降低了电位，产生物理化学变化，使胶体粒子之间相互吸 引，导致胶体失稳，从而促进了胶体颗粒之间的碰撞，形成絮体沉降下来。 铝盐混凝剂在水处理中用量少，生成污泥量少，是我国使用最广泛的混凝剂。但是 铝盐的吸附架桥能力比较差，水解反应也不太稳定，使用铝盐处理大量废水时，用药量大， 残留的Al3 增多，易造成二次污染。同时但近年来由于含铝屑、铝灰等含铝材料价格上涨，导 致以氢氧化铝、氯化铝为原料生产铝盐的成本大大提高，因此，研究采用新型原料制备铝盐 絮凝剂，提高铝盐的絮凝效果，减少二次污染已成为行业研究重点。
技术实现要素：
针对现有铝盐絮凝剂存在制备成本高，絮凝效果差，容易导致二次污染的缺点，本 发明提供一种有机复合硫酸铝水处理药剂及其制备方法，利用活性污泥制备硫酸铝，降低 制备成本，复合改性天然物质，提高水处理药剂的处理效果。 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种有机复合硫酸铝水处理药剂，主要由以下组分制备而成：印染污泥、硫酸、改性淀 粉、改性壳聚糖、冰醋酸。 所述的有机复合硫酸铝水处理药剂的制备方法，包括以下步骤： （1）取印染污泥摊成2~3cm的薄层自然风干，然后敲碎，在500~600℃下焚烧2h后，研磨 过100目筛，得到污泥粉； （2）按照液固比为（4~5）mL/g将污泥粉溶于水中，然后按照污泥粉:硫酸=1g:（0.8~1） mL，加入1mol/L的硫酸，常温下振荡进行浸提3h，静置30min后取上层溶液，即得取到浸出 液； （3）在浸出液中加入12~18mol/L硫酸溶液调节pH至2~3，反应至沉淀不再产生后于40~ 60℃下保温1~2h，去除沉淀取上清液，得到硫酸铝溶液； （4）取硫酸铝溶液，搅拌条件下加入其质量2%～8%的生物质混合液，快速搅拌反应2～ 3 CN 111573801 A 说 明 书 2/7 页 3h至完全溶解，得到复合硫酸铝水处理药剂。 所述的生物质混合液的制备方法如下： 按固液比为1:1.5将改性淀粉溶于份蒸馏水中，搅拌分散，然后按照改性淀粉与改性壳 聚糖质量比为（1～6）:1，加入改性壳聚糖，升温至60～80℃后加入0.5～1mL/g改性淀粉的 冰醋酸，反应1.5～2h后用冷水终止反应，得到生物质混合液； 所述的改性淀粉为丙烯酰胺改性淀粉，所述的改性壳聚糖为醚化改性壳聚糖。 本发明以印染污泥为原料，通过煅烧、酸浸制备硫酸铝，再与改性淀粉、改性壳聚 糖复合，提高产品的架桥能力，从而提高产品的絮凝能力。印染污泥中含有大量的铝，高温 煅烧后其主要成分为氧化铝、氧化铁，同时去除污泥中的有机质，使铝得到富集，再通过硫 酸将铝浸出，通过浓硫酸反应后使浸出的铝反应形成硫酸铝，最后在与改性淀粉、改性壳聚 糖复合得到水处理药剂，提高了水处理药剂的架桥能力从而提高絮凝效果。 煅烧主要用于去除印染污泥中的有机质和水分，使铝、铁得到富集，随着温度升 高，铝、铁含量提高，煅烧成本也随着增加，综合考虑煅烧温度为500~600℃最佳；以硫酸为 浸提酸，可以将煅烧后的污泥中的铝最大量浸出，同时硫酸相对成本较低，浸出物主要为 Al3 、Al（OH）2 、Al（OH） 2 、Al2O3、Al（OH）3，提高后续制备硫酸铝的效率。硫酸加入量越大，铝 浸出率越高，但是溶液酸度也会增大，导致沉淀大量产生带走铝离子，使最终制备的产品铝 含量降低，本发明经过试验，硫酸用量为0.8~1mL/g污泥粉最佳。随着反应温度的升高，固液 混合物越粘稠，导致固液分离困难，部分铝离子被截留在滤纸上导致铝浸出率降低，同时升 高温度也会导致反应成本增加，故选择常温下进行浸提。固液比增大可以使搅拌更容易进 行，但会导致浸出液中铝金属含量下降，使后续制备硫酸铝效率降低，所以综合考虑到反应 应使污泥颗粒和酸溶液得到充分接触以及混凝效率，选择液固比为（4~5）mL/g最佳。 作为本发明的进一步改进，所述的丙烯酰胺改性淀粉的制备方法，包括以下步骤： 将玉米淀粉溶于等质量的水中，于90℃下糊化30min，升温至120℃后通入氮气30min得 到反应液，然后于反应液中加入硫酸铵，再加入2mol/L的丙烯酰胺溶液，反应5h后用丙酮洗 涤，烘干后得到丙烯酰胺改性淀粉； 所述的硫酸铵加入量为反应液质量的0.5%～1%；所述的丙烯酰胺溶液与淀粉质量比为 （1～3）:1。 作为本发明的进一步改进，所述的醚化改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤： 按0.25g/mL将壳聚糖溶于氢氧化钠和异丙醇混合溶液中，搅拌加热至50℃，保持恒温 2h，然后加入质量分数为35%的3-氮-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，升温至50～80℃，恒温反 应6～12h，反应结束后用稀盐酸调节pH至7.0后抽滤，滤渣用丙酮侵泡洗涤后再抽滤，得到 的二次滤渣在用无水乙醇侵泡洗涤后抽滤，得到的三次滤渣置于70℃真空干燥箱中干燥， 得到醚化改性壳聚糖； 所述的3-氮-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液与壳聚糖溶液的摩尔比为（3～5）:1； 所述的氢氧化钠溶液质量分数比为30%，与异丙醇体积为1:3。 以丙烯酰胺改性的淀粉具有更大的比表面积，表面携带多种活泼基团，水溶性好， 提高了水处理药剂的桥联能力；醚化改性的壳聚糖引入了功能基团季铵根阳离子，削弱了 氢键的作用力，从而增加了壳聚糖的溶解性，提高了壳聚糖改性物与颗粒物之间的吸附架 桥及电荷中和作用，从而增强了絮凝效果；丙烯酰胺改性后的淀粉其表面活泼基团能更好 4 CN 111573801 A 说 明 书 3/7 页 的与醚化改性壳聚糖进行交联，通过季铵根阳离子的作用，进一步提高硫酸铝的电荷中和 作用，同时减小水处理药剂受污水pH影响，提高药剂适用范围，进而提高水处理药剂的絮凝 效果。本发明的水处理药剂采用天然高分子物质淀粉和壳聚糖经过改性后复合制备而得， 其水溶性好，降低了硫酸铝的使用量而不降低絮凝效果，减少了水处理后铝离子的残留量， 降解性能有益，避免了二次污染。 淀粉半刚性亲水链骨架配以应用性能优越的柔性聚丙稀酰胺，形成刚柔相济的网 状大分子，有很好的网捕作用，季铵盐阳离子淀粉水溶性很好，可与水中微粒起电荷中和吸 附桥架作用，使体系中的微粒脱稳、絮凝，结合二者优势，达到更好的絮凝效果。当丙烯酰胺 加入的量较少时，接枝到淀粉链上的聚丙烯酰胺链段较短，延伸性不好，对悬浮颗粒的网捕 作用受到限制，进而影响絮凝效果。当丙烯酰胺加入的量较多时，接枝到淀粉链上的聚丙烯 酰胺链段较长，与醚化改性壳聚糖交联后，聚丙烯酰胺链会包裹了阳离子基团，影响其电中 和脱稳作用，进而影响絮凝效果。综合考虑，丙烯酰胺溶液与淀粉质量比为（1～3）:1时最合 适。 醚化改性壳聚糖的取代度随着3-氮-2-羟丙基三甲基氯化铵加入量的增大而增 大，当超过一定用量后，可供取代的氨基相对量相对减少了，多余的3-氮-2-羟丙基三甲基 氯化铵由于空间位阻的增大，不易进行取代，使反应效率降低。综合考虑，3-氮-2-羟丙基三 甲基氯化铵溶液与壳聚糖溶液的摩尔比为（3～5）:1最合适。随反应时间的延长，壳聚糖颗 粒在反应中充分地膨胀，提高了反应物之间相互碰撞的几率，反应得以充分进行。取代度增 加，当反应时间达到一定时间后，再增加反应时间，壳聚糖成黏状，3-氮-2-羟丙基三甲基氯 化铵不易渗透到壳聚糖颗粒中，反应效率有所降低；另一方面，随着反应时间的加长，3-氮- 2-羟丙基三甲基氯化铵会水解，且水解的速度随着反应时间的延长而加剧，使醚化壳聚糖 的反应效率和取代度降低。随着反应时间的延长，进入壳聚糖分子的季铵基团会更多，因而 使得产品的荷正电性更强，更有利于絮凝，所以吸附率先呈现增长趋势，而当反应时间超过 10h之后，产物水溶液的粘度增大，阻碍了絮凝沉淀，絮凝性能下降。综合考虑，反应时间6～ 12h为宜。 本发明的有益效果： 1、本发明以印染污泥为原料制备硫酸铝，在与改性淀粉、改性壳聚糖复合制备成水处 理药剂，降低原料成本，使污泥得到有效利用。 2、本发明以丙烯酰胺改性淀粉、醚化改性壳聚糖复合硫酸铝制备成水处理药剂， 提高了水处理药剂的桥联能力和溶解性能，提高了水处理药剂的絮凝效果。 3、本发明制备的水处理引入天然物质增加絮凝能力和溶解性能，减少了水处理后 铝离子的残留量，避免造成二次污染，同时引入天然高分子使水处理药剂降解性能更佳，降 低了后续处理的成本。
