技术摘要：
本发明提供了一种大环载体多中心金属卟啉配合物，具有式Ⅰ所示结构。本发明提供的多中心金属卟啉配合物，可以通过将卟啉连接在具有特定基团的杯芳烃制得，该方案可以快速的制备含有多个活性中心的卟啉配合物，与现有技术相比，其活性中心数量确定且能够通过杯芳烃环大 全部
背景技术：
可降解材料一直受到研究者乃至全社会的广泛关注，而二氧化碳在作为温室气体 的同时，也是一种储量丰富、廉价易得且无毒无害的碳氧资源。二氧化碳与环氧化物可以发 生交替共聚，其产物聚碳酸酯具有全降解性的同时，也为日益缺乏的石油等不可再生资源 提供了良好替代物。聚碳酸酯具有优良的透明性，优异的阻隔性能，可以用作工程塑料、一 次性医药和食品包装材料、胶粘剂等方面。以环氧丙烷为例，其交替聚合产物PPC可以用于 农业地膜中，而其调聚物可制备聚氨酯，用于高铁内饰等领域。 自1969年Inoue首次实现二氧化碳和环氧丙烷共聚以来，人们研究出了各类催化 体系，如烷基锌/活泼氢催化体系、金属羧酸盐体系、双金属氰化物催化剂、稀土三元催化 剂、金属卟啉催化剂、酚锌盐类催化体系和二亚胺锌类催化剂等。但这些催化剂或多或少存 在着活性不足，聚合过程中环状副产物较多，聚合产物组成比例难以控制等缺点。 为了更加精确地调控环氧丙烷和二氧化碳共聚反应中的活性、选择性等因素，人 们将协同催化机理引入了催化体系的设计当中。先后出现了由SalenCo催化剂与季铵盐或 季磷盐助催化剂组成的双组份催化体系、基于阴阳离子协同效应的双官能及基于双金属中 心催化机理的双中心催化剂。这些催化体系能够在较低的催化剂浓度下实现聚合，且在选 择性生成聚合物及碳酸酯链段含量的控制上都有了明显的改善。但依然难以满足市场需 求。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种大环载体多中心金属卟啉配合 物和聚碳酸酯的制备方法，制备的大环载体多中心金属卟啉配合物可以高活性的催化制备 聚碳酸酯材料。 本发明提供了一种大环载体多中心金属卟啉配合物，具有式Ⅰ所示结构： 其中，所述R选自氢、卤素、取代或非取代的脂肪族基团、取代或非取代的杂脂肪族 基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基； 5 CN 111574548 A 说 明 书 2/19 页 所述n＝4、6或8； 所述 为金属卟啉配合物； 所述 为链接基团。 优选的，所述R选自氢，卤素，取代或非取代的C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、 C3～C10的环烷基、C1～C10的杂环基、C6～C12的芳基、C1～C12的杂芳基； 优选的，所述 具有式Ⅱ所示结构： 其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19独立 的选自氢、卤素、取代或非取代的脂肪族基团、取代或非取代的杂脂肪族基团、取代或非取 代的芳基、取代或非取代的杂芳基； 所述X为卤素、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲 基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯 酚氧、3-5二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二- 三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子； 所述M为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌； 优选的，所述 具有式Ⅲ-a或式Ⅲ-b所示结构： 其中，x为1～16的正整数；且O原子与 相连接。 优选的，所述R选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲 氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环丙基、环丁基、环戊基、 环己基、苯基或苯甲基； 优选的，所述 具有式Ⅱ-a所示结构： 6 CN 111574548 A 说 明 书 3/19 页 其中，所述R20选自氢，卤素，取代或非取代的C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C3 ～C10的环烷基、C1～C10的杂环基、C6～C12的芳基、C1～C12的杂芳基； 所述X1为卤素； 所述M为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌； 优选的，所述 具有式Ⅲ-a或式Ⅲ-b所示结构： 其中，x为3～12的正整数；且O原子与 相连接。 优选的，所述R选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲 氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环丙基、环丁基、环戊基、 环己基、苯基或苯甲基； 优选的，所述 具有式Ⅱ-a所示结构： 其中，所述R20选自氢，卤素，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲 氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基； 所述X1为Cl； 所述M为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌； 7 CN 111574548 A 说 明 书 4/19 页 优选的，所述 具有式Ⅲ-a或式Ⅲ-b所示结构： 其中，x为6；且O原子与 相连接。 本发明提供了上述大环载体多中心金属卟啉配合物作为二氧化碳和环氧化物进 行共聚反应的催化剂的应用。 本发明提供了一种聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤： 在上述大环载体多中心金属卟啉配合物作为催化剂的作用下，将二氧化碳和环氧 化物进行共聚反应，得到聚碳酸酯。 优选的，所述大环载体多中心金属卟啉配合物和环氧化物的摩尔比为1：(2000～ 500000)。 优选的，所述二氧化碳的压力为0.1～8MPa。 优选的，所述共聚反应的温度为20～150℃。 优选的，所述共聚反应的时间为0.5～12h。 优选的，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧 环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯 环氧烷烃中的一种或几种。 本发明提供了一种大环载体多中心金属卟啉配合物，具有式Ⅰ所示结构。本发明提 供的多中心金属卟啉配合物，可以通过将卟啉连接在具有特定基团的杯芳烃制得，该方案 可以快速的制备含有多个活性中心的卟啉配合物，与现有技术相比，其活性中心数量确定 且能够通过杯芳烃环大小来调节，如杯[4]芳烃与杯[8]芳烃分别能够通过酚羟基链接4个 和8个卟啉分子，得到活性中心数量不同的结构。而空间构象可以通过改变杯芳烃取代基团 来调控，通过改变酚羟基对位取代基团的位阻大小影响该取代基之间的相互排斥，从而调 节杯芳烃的空间构象。该催化剂在催化二氧化碳与环氧化物共聚时表现出很高的催化活 性、产物选择性和高温稳定性。
本发明提供了一种大环载体多中心金属卟啉配合物，具有式Ⅰ所示结构。本发明提供的多中心金属卟啉配合物，可以通过将卟啉连接在具有特定基团的杯芳烃制得，该方案可以快速的制备含有多个活性中心的卟啉配合物，与现有技术相比，其活性中心数量确定且能够通过杯芳烃环大 全部
背景技术：
可降解材料一直受到研究者乃至全社会的广泛关注，而二氧化碳在作为温室气体 的同时，也是一种储量丰富、廉价易得且无毒无害的碳氧资源。二氧化碳与环氧化物可以发 生交替共聚，其产物聚碳酸酯具有全降解性的同时，也为日益缺乏的石油等不可再生资源 提供了良好替代物。聚碳酸酯具有优良的透明性，优异的阻隔性能，可以用作工程塑料、一 次性医药和食品包装材料、胶粘剂等方面。以环氧丙烷为例，其交替聚合产物PPC可以用于 农业地膜中，而其调聚物可制备聚氨酯，用于高铁内饰等领域。 自1969年Inoue首次实现二氧化碳和环氧丙烷共聚以来，人们研究出了各类催化 体系，如烷基锌/活泼氢催化体系、金属羧酸盐体系、双金属氰化物催化剂、稀土三元催化 剂、金属卟啉催化剂、酚锌盐类催化体系和二亚胺锌类催化剂等。但这些催化剂或多或少存 在着活性不足，聚合过程中环状副产物较多，聚合产物组成比例难以控制等缺点。 为了更加精确地调控环氧丙烷和二氧化碳共聚反应中的活性、选择性等因素，人 们将协同催化机理引入了催化体系的设计当中。先后出现了由SalenCo催化剂与季铵盐或 季磷盐助催化剂组成的双组份催化体系、基于阴阳离子协同效应的双官能及基于双金属中 心催化机理的双中心催化剂。这些催化体系能够在较低的催化剂浓度下实现聚合，且在选 择性生成聚合物及碳酸酯链段含量的控制上都有了明显的改善。但依然难以满足市场需 求。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种大环载体多中心金属卟啉配合 物和聚碳酸酯的制备方法，制备的大环载体多中心金属卟啉配合物可以高活性的催化制备 聚碳酸酯材料。 本发明提供了一种大环载体多中心金属卟啉配合物，具有式Ⅰ所示结构： 其中，所述R选自氢、卤素、取代或非取代的脂肪族基团、取代或非取代的杂脂肪族 基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基； 5 CN 111574548 A 说 明 书 2/19 页 所述n＝4、6或8； 所述 为金属卟啉配合物； 所述 为链接基团。 优选的，所述R选自氢，卤素，取代或非取代的C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、 C3～C10的环烷基、C1～C10的杂环基、C6～C12的芳基、C1～C12的杂芳基； 优选的，所述 具有式Ⅱ所示结构： 其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19独立 的选自氢、卤素、取代或非取代的脂肪族基团、取代或非取代的杂脂肪族基团、取代或非取 代的芳基、取代或非取代的杂芳基； 所述X为卤素、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲 基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯 酚氧、3-5二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二- 三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子； 所述M为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌； 优选的，所述 具有式Ⅲ-a或式Ⅲ-b所示结构： 其中，x为1～16的正整数；且O原子与 相连接。 优选的，所述R选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲 氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环丙基、环丁基、环戊基、 环己基、苯基或苯甲基； 优选的，所述 具有式Ⅱ-a所示结构： 6 CN 111574548 A 说 明 书 3/19 页 其中，所述R20选自氢，卤素，取代或非取代的C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C3 ～C10的环烷基、C1～C10的杂环基、C6～C12的芳基、C1～C12的杂芳基； 所述X1为卤素； 所述M为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌； 优选的，所述 具有式Ⅲ-a或式Ⅲ-b所示结构： 其中，x为3～12的正整数；且O原子与 相连接。 优选的，所述R选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲 氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、环丙基、环丁基、环戊基、 环己基、苯基或苯甲基； 优选的，所述 具有式Ⅱ-a所示结构： 其中，所述R20选自氢，卤素，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲 氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基； 所述X1为Cl； 所述M为镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌； 7 CN 111574548 A 说 明 书 4/19 页 优选的，所述 具有式Ⅲ-a或式Ⅲ-b所示结构： 其中，x为6；且O原子与 相连接。 本发明提供了上述大环载体多中心金属卟啉配合物作为二氧化碳和环氧化物进 行共聚反应的催化剂的应用。 本发明提供了一种聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤： 在上述大环载体多中心金属卟啉配合物作为催化剂的作用下，将二氧化碳和环氧 化物进行共聚反应，得到聚碳酸酯。 优选的，所述大环载体多中心金属卟啉配合物和环氧化物的摩尔比为1：(2000～ 500000)。 优选的，所述二氧化碳的压力为0.1～8MPa。 优选的，所述共聚反应的温度为20～150℃。 优选的，所述共聚反应的时间为0.5～12h。 优选的，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧 环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯 环氧烷烃中的一种或几种。 本发明提供了一种大环载体多中心金属卟啉配合物，具有式Ⅰ所示结构。本发明提 供的多中心金属卟啉配合物，可以通过将卟啉连接在具有特定基团的杯芳烃制得，该方案 可以快速的制备含有多个活性中心的卟啉配合物，与现有技术相比，其活性中心数量确定 且能够通过杯芳烃环大小来调节，如杯[4]芳烃与杯[8]芳烃分别能够通过酚羟基链接4个 和8个卟啉分子，得到活性中心数量不同的结构。而空间构象可以通过改变杯芳烃取代基团 来调控，通过改变酚羟基对位取代基团的位阻大小影响该取代基之间的相互排斥，从而调 节杯芳烃的空间构象。该催化剂在催化二氧化碳与环氧化物共聚时表现出很高的催化活 性、产物选择性和高温稳定性。
