技术摘要：
本发明提供了一种NixFe1‑xS2固溶体正极材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：将镍盐、铁盐、PAN溶于有机溶剂，不断搅拌形成分散均匀的纺丝液；利用静电纺丝将纺丝液纺织成均匀分布有NiFe前驱体的纳米纤维，然后于800‑1200℃条件下碳化；将碳化后的纳米纤维与S粉混 全部
背景技术：
随着金属锂负极和固体电解质的快速发展，低容量正极是限制商业化锂二次电池 进一步发展的主要瓶颈，迫切需要一种具有高能量密度的正极材料用于锂电池。FeS2因为 其合成材料主要是Fe、S源，在众多正极材料中具有价格便宜，合成简单，理论比容量高(达 到894mAh g-1)等优点，是作为高能量密度电池正极材料的最佳选择。 虽然FeS2用作一次电池电极材料已经商业化，但是在四电子反应的二次电池中应 用中，仍存在一些亟待解决的问题。多硫化物的穿梭效应带来的容量衰减，在100周循环后 容量保持率难以达到80％；体积膨胀导致的循环稳定问题，难以满足商业所需。为解决上述 问题，大量的研究集中在通过溶剂热法、水热法等方法合成中空的FeS2来抑制其体积膨胀； 通过合成不同的FeS2复合物来减小多硫化物的“穿梭效应”。由于水热法或溶剂热法在合成 过程中难以控制FeS2的相结构，且在合成过程中产生超剧毒的H2S气体，使得该方法难以运 用到商业生产中。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种NixFe1-xS2固溶体正极材料及其 制备方法，该NixFe1-xS2固溶体正极材料可有效解决现有的FeS2正极材料存在的容量衰减速 度快的问题。 为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 一种NixFe1-xS2固溶体正极材料的制备方法，包括以下步骤： S1：将镍盐、铁盐、PAN溶于有机溶剂，不断搅拌形成分散均匀的纺丝液； S2：利用静电纺丝将S1中纺丝液纺织成均匀分布有NiFe前驱体的纳米纤维，然后 于800-1200℃条件下碳化； S3：将碳化后的纳米纤维与S粉混合均匀后进行封管硫化，制得。 进一步地，S1中镍盐和铁盐的摩尔比为1:5-9。 进一步地，S1中镍盐和铁盐的摩尔比为1:9。 进一步地，S1中镍盐为乙酸镍或二环茂二烯合镍，铁盐为草酸铁、二茂铁或乙酰丙 酮铁。 进一步地，S1的纺丝液中PAN的质量浓度为0.03-0.07g/ml。 进一步地，S1的纺丝液中PAN的质量浓度为0.05g/ml。 进一步地，S2中碳化后纳米纤维的直径为200-300nm，长度为100μm。 进一步地，S2中NiFe前驱体的粒径为100-500nm，其形状为不规则多面体。 进一步地，S2中碳化温度为1000℃。 3 CN 111599980 A 说 明 书 2/5 页 进一步地，S3中NiFe前驱体中Fe与S粉的摩尔比为1:3-6。 进一步地，S3中NiFe前驱体中Fe与S粉的摩尔比为1:4。 进一步地，S3中纳米纤维上NixFe1-xS2的粒径为100-500nm，其形状为不规则多面 体。 进一步地，S3中具体硫化过程为将纳米纤维与S粉混合物以3-6℃/min的速度升温 至400-600℃，保温2-5h，冷却降温后经CS2、去离子水、乙醇洗涤，然后于60-100℃条件下干 燥10-14h得粉末，制得。 进一步地，S3中具体硫化过程为将纳米纤维与S粉混合物以3-6℃/min的速度升温 至500℃，保温4h，冷却降温后经CS2、去离子水、乙醇洗涤，然后于80℃条件下干燥12h得粉 末，制得。 一种锂二次电池，包括上述的NixFe1-xS2固溶体正极材料。 本发明所产生的有益效果为： 本发明中，以乙酸镍和草酸铁为原材料，通过静电纺丝制备NiFe纳米纤维前驱体， 在1000℃高温下形成NiFe固溶体，将该产物与单质S混合均匀后进行硫化得到高结晶态的 NixFe1-xS2纳米晶体。通过合成控制将掺杂剂原子引入纳米晶体，触发纳米级的能级来改善 材料的物理和化学性质。 相较于一般的通过水热以及溶剂热的合成方式，该方法最大的优点是操作简单， 安全无毒，不会产生剧毒的硫化氢，且具有重复性，可控制得合成高结晶的纯相的NixFe1- xS2。 将该材料作为锂二次电池的电极，使用过程中，纳米晶体因为颗粒小，Li 插入时 的应力更小，可以有效抑制充放电过程中的体积膨胀问题；NixFe1-xS2固溶体属于原子级别 的掺杂，Ni、Fe的分散更加均匀，亦可抑制Fe的团聚；同时，过渡金属硫化镍对多硫化物具有 吸附作用，可以减小由多硫化物的“穿梭效应”造成的倍率性能差的问题。本发明通过该材 料的协同作用使得FeS2基正极材料性能更加突出，提高倍率性能、安全性能，为实现高能量 密度二次电池提供可能。 附图说明 图1为静电纺丝后的NiFe固溶体的SEM图； 图2为硫化后的NixFe1-xS2的SEM图； 图3为实施例3中的复合材料与对比例1中首周充放电对比图； 图4为实施例3中的复合材料与对比例1中前100周循环曲线对比图。
本发明提供了一种NixFe1‑xS2固溶体正极材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：将镍盐、铁盐、PAN溶于有机溶剂，不断搅拌形成分散均匀的纺丝液；利用静电纺丝将纺丝液纺织成均匀分布有NiFe前驱体的纳米纤维，然后于800‑1200℃条件下碳化；将碳化后的纳米纤维与S粉混 全部
背景技术：
随着金属锂负极和固体电解质的快速发展，低容量正极是限制商业化锂二次电池 进一步发展的主要瓶颈，迫切需要一种具有高能量密度的正极材料用于锂电池。FeS2因为 其合成材料主要是Fe、S源，在众多正极材料中具有价格便宜，合成简单，理论比容量高(达 到894mAh g-1)等优点，是作为高能量密度电池正极材料的最佳选择。 虽然FeS2用作一次电池电极材料已经商业化，但是在四电子反应的二次电池中应 用中，仍存在一些亟待解决的问题。多硫化物的穿梭效应带来的容量衰减，在100周循环后 容量保持率难以达到80％；体积膨胀导致的循环稳定问题，难以满足商业所需。为解决上述 问题，大量的研究集中在通过溶剂热法、水热法等方法合成中空的FeS2来抑制其体积膨胀； 通过合成不同的FeS2复合物来减小多硫化物的“穿梭效应”。由于水热法或溶剂热法在合成 过程中难以控制FeS2的相结构，且在合成过程中产生超剧毒的H2S气体，使得该方法难以运 用到商业生产中。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种NixFe1-xS2固溶体正极材料及其 制备方法，该NixFe1-xS2固溶体正极材料可有效解决现有的FeS2正极材料存在的容量衰减速 度快的问题。 为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 一种NixFe1-xS2固溶体正极材料的制备方法，包括以下步骤： S1：将镍盐、铁盐、PAN溶于有机溶剂，不断搅拌形成分散均匀的纺丝液； S2：利用静电纺丝将S1中纺丝液纺织成均匀分布有NiFe前驱体的纳米纤维，然后 于800-1200℃条件下碳化； S3：将碳化后的纳米纤维与S粉混合均匀后进行封管硫化，制得。 进一步地，S1中镍盐和铁盐的摩尔比为1:5-9。 进一步地，S1中镍盐和铁盐的摩尔比为1:9。 进一步地，S1中镍盐为乙酸镍或二环茂二烯合镍，铁盐为草酸铁、二茂铁或乙酰丙 酮铁。 进一步地，S1的纺丝液中PAN的质量浓度为0.03-0.07g/ml。 进一步地，S1的纺丝液中PAN的质量浓度为0.05g/ml。 进一步地，S2中碳化后纳米纤维的直径为200-300nm，长度为100μm。 进一步地，S2中NiFe前驱体的粒径为100-500nm，其形状为不规则多面体。 进一步地，S2中碳化温度为1000℃。 3 CN 111599980 A 说 明 书 2/5 页 进一步地，S3中NiFe前驱体中Fe与S粉的摩尔比为1:3-6。 进一步地，S3中NiFe前驱体中Fe与S粉的摩尔比为1:4。 进一步地，S3中纳米纤维上NixFe1-xS2的粒径为100-500nm，其形状为不规则多面 体。 进一步地，S3中具体硫化过程为将纳米纤维与S粉混合物以3-6℃/min的速度升温 至400-600℃，保温2-5h，冷却降温后经CS2、去离子水、乙醇洗涤，然后于60-100℃条件下干 燥10-14h得粉末，制得。 进一步地，S3中具体硫化过程为将纳米纤维与S粉混合物以3-6℃/min的速度升温 至500℃，保温4h，冷却降温后经CS2、去离子水、乙醇洗涤，然后于80℃条件下干燥12h得粉 末，制得。 一种锂二次电池，包括上述的NixFe1-xS2固溶体正极材料。 本发明所产生的有益效果为： 本发明中，以乙酸镍和草酸铁为原材料，通过静电纺丝制备NiFe纳米纤维前驱体， 在1000℃高温下形成NiFe固溶体，将该产物与单质S混合均匀后进行硫化得到高结晶态的 NixFe1-xS2纳米晶体。通过合成控制将掺杂剂原子引入纳米晶体，触发纳米级的能级来改善 材料的物理和化学性质。 相较于一般的通过水热以及溶剂热的合成方式，该方法最大的优点是操作简单， 安全无毒，不会产生剧毒的硫化氢，且具有重复性，可控制得合成高结晶的纯相的NixFe1- xS2。 将该材料作为锂二次电池的电极，使用过程中，纳米晶体因为颗粒小，Li 插入时 的应力更小，可以有效抑制充放电过程中的体积膨胀问题；NixFe1-xS2固溶体属于原子级别 的掺杂，Ni、Fe的分散更加均匀，亦可抑制Fe的团聚；同时，过渡金属硫化镍对多硫化物具有 吸附作用，可以减小由多硫化物的“穿梭效应”造成的倍率性能差的问题。本发明通过该材 料的协同作用使得FeS2基正极材料性能更加突出，提高倍率性能、安全性能，为实现高能量 密度二次电池提供可能。 附图说明 图1为静电纺丝后的NiFe固溶体的SEM图； 图2为硫化后的NixFe1-xS2的SEM图； 图3为实施例3中的复合材料与对比例1中首周充放电对比图； 图4为实施例3中的复合材料与对比例1中前100周循环曲线对比图。
