技术摘要：
本发明提供了一种耐高温蜂窝芯条胶、制备方法及其应用，属于蜂窝芯材制备技术领域。该芯条胶由包括如下质量配比的组分制备得到：聚酰亚胺树脂100份；活性改性剂5～60份；热塑性树脂10～35份；无机纳米粒子1～15份；溶剂150‑350份。制备方法为：将1/4～1/3的热塑性树脂 全部
背景技术：
蜂窝夹层结构复合材料因其具有比强度高、抗冲击性能好、减振、透波、可设计性 强等优点被广泛应用，特别是航空航天领域，蜂窝夹层结构以其优越的性能成为该领域不 可缺少的结构材料之一。随着应用需求的不断提升，对复合材料的轻质和耐温等级要求也 不断提高。目前蜂窝夹层结构中两类主材蜂窝芯和面板在耐温等级上相差还比较大，耐温 等级在300℃以上的树脂基复合材料发展应用已相对成熟，但制备蜂窝芯材的芯条胶耐温 等级最高仅200℃左右，这限制了蜂窝夹层结构整体耐温等级的提高和在高科技领域特别 是航空航天领域的应用。 蜂窝芯材耐温等级是由基材、芯条胶和浸渍胶的耐温性共同决定的。300℃以上耐 温等级的蜂窝基材有钛合金金属箔、玻璃布和耐高温纸，但钛合金金属箔密度太大，无法满 足轻质化的需求；耐高温纸(PBO纸或者PI纸等，纤维无规分布)技术成熟性和稳定性不佳， 成本昂贵，特别是制备的蜂窝芯材抗压性能和抗剪性能较差。玻璃布作为蜂窝基材具有轻 质、耐高温、成熟、低成本、低介电等优点，但在工艺上玻璃布易透胶，尤其是为了获得低容 重的蜂窝使用超薄玻璃布基材时，节点处的芯条胶容易透过玻璃布，造成蜂窝粘连无法制 备蜂窝芯技术难题。 此外，胶黏剂随耐热性的提高一般韧性会有所下降，因此耐300℃以上芯条胶在配 方设计上除了保证耐热性还要考虑增韧改性。热固性树脂增韧改性常用的改性剂有橡胶弹 性体和热塑性树脂等，橡胶弹性体工艺性虽好，但耐温等级低；热塑性树脂耐温等级较高， 但其溶解在主体树脂中会增加芯条胶的粘度，尤其是为了保证较好的增韧效果需要添加足 够量的热塑性树脂，这会导致芯条胶粘度大幅增加，芯条胶涂胶时就会出现严重的拉丝现 象，造成蜂窝出现大量粘连的工艺缺陷。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明人进行了锐意研究，提供了一种耐高温蜂窝芯 条胶及其制备方法，选择300℃以上耐温等级的聚酰亚胺树脂为主体树脂，保证芯条胶的耐 热性；加入低温区间具有高反应活性的改性剂降低芯条胶固化温度，还可以实现热塑性树 脂在其中的可控溶解；引入玻璃化温度Tg＞300℃的热塑性树脂和无机纳米粒子调控树脂 体系的流变特性，实现有外力和无外力作用两种状态下芯条胶的流变控制，改善芯条胶增 韧后的拉丝和透胶现象，提高蜂窝节点处的强度和蜂窝的规整性，从而完成本发明。 本发明的目的在于提供以下技术方案： 第一方面，一种耐高温蜂窝芯条胶，由包括如下重量配比的组分制备得到： 3 CN 111574953 A 说 明 书 2/7 页 第二方面，一种耐高温蜂窝芯条胶的制备方法，用于制备上述第一方面所述的蜂 窝芯条胶，包括以下步骤： 步骤1，将1/4～1/3的热塑性树脂加入到活性改性剂中，在100～150℃范围内溶 解，然后降温至80℃以下，将剩余的热塑性树脂和无机纳米粒子加入到活性改性剂中，搅拌 分散获得组分A； 步骤2，在室温搅拌条件下，将聚酰亚胺树脂、组分A加入到溶剂中进行溶解和分 散，得到均匀稳定的蜂窝芯条胶。 第三方面，上述第一方面所述的蜂窝芯条胶、或第二方面所述制备方法制备得到 的蜂窝芯条胶在蜂窝芯材制备方面的应用，特别适用于耐温≥300℃，厚度≤0.05mm超薄玻 璃布的蜂窝芯材的制备，还可推广应用于铝蜂窝芯材，芳纶蜂窝芯材、聚对苯基苯并二噁唑 (PBO)蜂窝芯材以及聚酰亚胺(PI)蜂窝芯材等的制备。 本发明提供的一种耐高温蜂窝芯条胶、制备方法及其应用，带来了有益的技术效 果： (1)本发明中耐高温蜂窝芯条胶，采用的玻璃化温度Tg＞300℃的聚酰亚胺树脂固 化温度一般大于300℃，通过加入活性改性剂降低芯条胶的起始固化温度，使芯条胶在250 ℃以下实现部分固化，达到蜂窝节点强度的要求，然后随蜂窝浸渍胶固化时再进一步固化 达到充分固化提高蜂窝节点强度目的。这种分步固化的特点可以获得良好工艺性，降低能 耗、提高制备效率。 (2)本发明利用热塑性树脂微粒在活性改性剂中常温不溶，高温可溶的特点，控制 芯条胶流变特点。首先，常温下热塑性树脂不溶，可以显著增加热塑性树脂的添加量以解决 热塑性树脂溶解后带来的拉丝现象，有利于芯条胶涂胶质量的提高。其次，加热固化过程中 热塑性树脂溶解，芯条胶粘度大幅提高，解决了芯条胶在固化压力作用下向玻璃布基材背 后的透胶现象，还可显著改善耐高温芯条胶的韧性，提高蜂窝节点强度。 (3)本发明以无机纳米粒子和颗粒状热塑性树脂微粒为触变剂，改变芯条胶的流 体特性，使其符合假塑性流体的特点，该状态的芯条胶在不受力时粘度较大，可改善节点涂 胶时芯条胶向玻璃布背后的渗透现象，提高蜂窝的质量。 (4)本发明选择预先以1/4-1/3份热塑性树脂在高温下溶解于活性改性剂中，这使 制备的芯条胶具有一定的粘度，防止后续加入的剩余的热塑性树脂微粒和无机纳米粒子在 芯条胶溶液中出现沉降。此外，本发明中热塑性树脂粒子和无机纳米粒子具有适宜的粒径， 也提高了粒子在溶液中的稳定性，本发明制备的芯条胶无固体沉淀和析出。 (5)本发明芯条胶中热塑性树脂微粒不需要溶解在溶剂中，因此不需要大量高沸 点极性溶剂，在普通溶剂中可实现芯条胶的溶解，提高了溶剂的选择范围，利于满足环保要 4 CN 111574953 A 说 明 书 3/7 页 求。 (6)本发明选择的主体树脂、活性改性剂、热塑性树脂和无机纳米粒子的耐温等级 均高于300℃，保证了芯条胶整体的耐热性，300℃蜂窝节点强度≥3N/cm。此外，该芯条胶室 温粘度高而且无拉丝现象，制备蜂窝叠块，节点处玻璃布无透胶现象，蜂窝规整质量良好， 室温蜂窝节点强度≥5N/cm。该芯条胶及制备方法不但适用于超薄玻璃布蜂窝，对其他类型 的玻璃布、纸蜂窝都有重要的推广价值。
本发明提供了一种耐高温蜂窝芯条胶、制备方法及其应用，属于蜂窝芯材制备技术领域。该芯条胶由包括如下质量配比的组分制备得到：聚酰亚胺树脂100份；活性改性剂5～60份；热塑性树脂10～35份；无机纳米粒子1～15份；溶剂150‑350份。制备方法为：将1/4～1/3的热塑性树脂 全部
背景技术：
蜂窝夹层结构复合材料因其具有比强度高、抗冲击性能好、减振、透波、可设计性 强等优点被广泛应用，特别是航空航天领域，蜂窝夹层结构以其优越的性能成为该领域不 可缺少的结构材料之一。随着应用需求的不断提升，对复合材料的轻质和耐温等级要求也 不断提高。目前蜂窝夹层结构中两类主材蜂窝芯和面板在耐温等级上相差还比较大，耐温 等级在300℃以上的树脂基复合材料发展应用已相对成熟，但制备蜂窝芯材的芯条胶耐温 等级最高仅200℃左右，这限制了蜂窝夹层结构整体耐温等级的提高和在高科技领域特别 是航空航天领域的应用。 蜂窝芯材耐温等级是由基材、芯条胶和浸渍胶的耐温性共同决定的。300℃以上耐 温等级的蜂窝基材有钛合金金属箔、玻璃布和耐高温纸，但钛合金金属箔密度太大，无法满 足轻质化的需求；耐高温纸(PBO纸或者PI纸等，纤维无规分布)技术成熟性和稳定性不佳， 成本昂贵，特别是制备的蜂窝芯材抗压性能和抗剪性能较差。玻璃布作为蜂窝基材具有轻 质、耐高温、成熟、低成本、低介电等优点，但在工艺上玻璃布易透胶，尤其是为了获得低容 重的蜂窝使用超薄玻璃布基材时，节点处的芯条胶容易透过玻璃布，造成蜂窝粘连无法制 备蜂窝芯技术难题。 此外，胶黏剂随耐热性的提高一般韧性会有所下降，因此耐300℃以上芯条胶在配 方设计上除了保证耐热性还要考虑增韧改性。热固性树脂增韧改性常用的改性剂有橡胶弹 性体和热塑性树脂等，橡胶弹性体工艺性虽好，但耐温等级低；热塑性树脂耐温等级较高， 但其溶解在主体树脂中会增加芯条胶的粘度，尤其是为了保证较好的增韧效果需要添加足 够量的热塑性树脂，这会导致芯条胶粘度大幅增加，芯条胶涂胶时就会出现严重的拉丝现 象，造成蜂窝出现大量粘连的工艺缺陷。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明人进行了锐意研究，提供了一种耐高温蜂窝芯 条胶及其制备方法，选择300℃以上耐温等级的聚酰亚胺树脂为主体树脂，保证芯条胶的耐 热性；加入低温区间具有高反应活性的改性剂降低芯条胶固化温度，还可以实现热塑性树 脂在其中的可控溶解；引入玻璃化温度Tg＞300℃的热塑性树脂和无机纳米粒子调控树脂 体系的流变特性，实现有外力和无外力作用两种状态下芯条胶的流变控制，改善芯条胶增 韧后的拉丝和透胶现象，提高蜂窝节点处的强度和蜂窝的规整性，从而完成本发明。 本发明的目的在于提供以下技术方案： 第一方面，一种耐高温蜂窝芯条胶，由包括如下重量配比的组分制备得到： 3 CN 111574953 A 说 明 书 2/7 页 第二方面，一种耐高温蜂窝芯条胶的制备方法，用于制备上述第一方面所述的蜂 窝芯条胶，包括以下步骤： 步骤1，将1/4～1/3的热塑性树脂加入到活性改性剂中，在100～150℃范围内溶 解，然后降温至80℃以下，将剩余的热塑性树脂和无机纳米粒子加入到活性改性剂中，搅拌 分散获得组分A； 步骤2，在室温搅拌条件下，将聚酰亚胺树脂、组分A加入到溶剂中进行溶解和分 散，得到均匀稳定的蜂窝芯条胶。 第三方面，上述第一方面所述的蜂窝芯条胶、或第二方面所述制备方法制备得到 的蜂窝芯条胶在蜂窝芯材制备方面的应用，特别适用于耐温≥300℃，厚度≤0.05mm超薄玻 璃布的蜂窝芯材的制备，还可推广应用于铝蜂窝芯材，芳纶蜂窝芯材、聚对苯基苯并二噁唑 (PBO)蜂窝芯材以及聚酰亚胺(PI)蜂窝芯材等的制备。 本发明提供的一种耐高温蜂窝芯条胶、制备方法及其应用，带来了有益的技术效 果： (1)本发明中耐高温蜂窝芯条胶，采用的玻璃化温度Tg＞300℃的聚酰亚胺树脂固 化温度一般大于300℃，通过加入活性改性剂降低芯条胶的起始固化温度，使芯条胶在250 ℃以下实现部分固化，达到蜂窝节点强度的要求，然后随蜂窝浸渍胶固化时再进一步固化 达到充分固化提高蜂窝节点强度目的。这种分步固化的特点可以获得良好工艺性，降低能 耗、提高制备效率。 (2)本发明利用热塑性树脂微粒在活性改性剂中常温不溶，高温可溶的特点，控制 芯条胶流变特点。首先，常温下热塑性树脂不溶，可以显著增加热塑性树脂的添加量以解决 热塑性树脂溶解后带来的拉丝现象，有利于芯条胶涂胶质量的提高。其次，加热固化过程中 热塑性树脂溶解，芯条胶粘度大幅提高，解决了芯条胶在固化压力作用下向玻璃布基材背 后的透胶现象，还可显著改善耐高温芯条胶的韧性，提高蜂窝节点强度。 (3)本发明以无机纳米粒子和颗粒状热塑性树脂微粒为触变剂，改变芯条胶的流 体特性，使其符合假塑性流体的特点，该状态的芯条胶在不受力时粘度较大，可改善节点涂 胶时芯条胶向玻璃布背后的渗透现象，提高蜂窝的质量。 (4)本发明选择预先以1/4-1/3份热塑性树脂在高温下溶解于活性改性剂中，这使 制备的芯条胶具有一定的粘度，防止后续加入的剩余的热塑性树脂微粒和无机纳米粒子在 芯条胶溶液中出现沉降。此外，本发明中热塑性树脂粒子和无机纳米粒子具有适宜的粒径， 也提高了粒子在溶液中的稳定性，本发明制备的芯条胶无固体沉淀和析出。 (5)本发明芯条胶中热塑性树脂微粒不需要溶解在溶剂中，因此不需要大量高沸 点极性溶剂，在普通溶剂中可实现芯条胶的溶解，提高了溶剂的选择范围，利于满足环保要 4 CN 111574953 A 说 明 书 3/7 页 求。 (6)本发明选择的主体树脂、活性改性剂、热塑性树脂和无机纳米粒子的耐温等级 均高于300℃，保证了芯条胶整体的耐热性，300℃蜂窝节点强度≥3N/cm。此外，该芯条胶室 温粘度高而且无拉丝现象，制备蜂窝叠块，节点处玻璃布无透胶现象，蜂窝规整质量良好， 室温蜂窝节点强度≥5N/cm。该芯条胶及制备方法不但适用于超薄玻璃布蜂窝，对其他类型 的玻璃布、纸蜂窝都有重要的推广价值。
