技术摘要：
本申请公开了一种电极活性材料及其制备方法与应用，所述电极活性材料的制备方法，包括：对含有锂源、钛源、磷源、硅源及碳源的混合液进行球磨、烧结I，得到材料Ⅰ；将所述材料Ⅰ与聚酰亚胺材料混合、烧结II，得到电极活性材料。该方法制备的材料用于水系锂离子电池时， 全部
背景技术：
锂离子电池近年来快速发展，促进了新能源汽车的崛起，并为可再生能源的存储、 转换和利用打下了坚实基础。但与此同时，传统锂离子电池采用基于碳酸酯的有机电解液， 存在燃烧、爆炸等方面的安全隐患。因此，更具安全优势的水系离子电池如雨后春笋相继被 国内外科研人员开发出来。尽管如此，现有的水系电池普遍存在着低温性能差的缺点，这极 大地制约了水系电池在我国北方和其他极寒环境中的应用。 目前水系低温电池的报道相对较少，主要在改变电解液组分来实验电池的低温性 能，而有机系低温电池报道较多。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种电极活性材料的制备方法，制备的材料用于 水系锂离子电池时，在-10℃下，电池的充放电容量及其循环性能良好。 一种电极活性材料的制备方法，至少包括以下步骤： 1)对含有锂源、钛源、磷源、硅源及碳源的混合液进行球磨、烧结I，得到材料Ⅰ； 2)将所述材料Ⅰ与聚酰亚胺材料混合、烧结II，得到电极活性材料。 可选地，步骤1)所述的球磨，具体条件包括： 固液比为1～1.5g/mL； 转速为200～600rpm； 球磨时间为0.5～10h。 可选地，步骤1)所述烧结I的具体条件包括： 在非活性气氛下进行烧结； 烧结温度为600～900℃； 烧结时间为4～10h。 本申请所述的非活性气氛是指氮气气氛或惰性气氛。 可选地，步骤1)所述锂源选自金属锂的碳酸盐、金属锂的氢氧化物、金属锂的草酸 盐中的至少一种； 所述钛源选自二氧化钛、钛酸、四氯化钛中的至少一种； 所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸中的至少一种； 所述硅源选自纳米二氧化硅、硅酸盐中的至少一种； 所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、炭黑、柠檬酸中的至少任意一种。 可选地，所述锂源、钛源、磷源的摩尔比为1：1.8～2.2：2.8～3.2，其中，所述锂源 以锂元素摩尔量计、所述钛源以钛元素摩尔量计、所述磷源以磷元素摩尔量计； 所述硅源的质量为所述锂源、钛源、磷源质量之和的0.5～5％； 4 CN 111599998 A 说 明 书 2/7 页 所述碳源的质量为所述锂源、钛源、磷源质量之和的5～30％。 可选地，步骤1)所述混合液I中还包含溶剂Ⅰ，所述溶剂Ⅰ选自水、乙醇、甲醇中的至 少一种；可选地，所述溶剂Ⅰ优选去离子水。 所述溶剂的质量为所述锂源、钛源、磷源、硅源、碳源总质量的0.3～1倍。 可选地，步骤2)所述的聚酰亚胺材料选自式Ⅰ所示结构聚合物中的至少一种： 其中，Ar选自苯环、萘环、2,3,3,4-联苯中的任意一种； R选自C2～C5的亚烷基中的任意一种； n≥200。 所述聚酰亚胺材料与所述材料Ⅰ的重量比为1：2～3。 可选地，所述聚酰亚胺材料通过以下方式获得： 将含有二酐类单体、二胺类单体、溶剂Ⅱ的反应液反应，得到聚酰亚胺材料。 可选地，所述二酐类单体选自如式Ⅱ所示结构式的化合物中的至少一种： 其中，Ar选自苯环、萘环、2,3,3,4-联苯中的任意一种； 可选地，所述二胺类单体选自如式Ⅲ所示结构式的化合物中的至少一种： H2N-R-NH2 式Ⅲ 其中，R选自C2～C5的亚烷基中的任意一种。 可选地，所述二胺类单体与二酐类单体的摩尔比为1～1.5：1； 可选地，所述溶剂选自N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇中的至少一种； 可选地，所述二胺类单体与二酐类单体的总质量浓度为0.1～0.3g/mL； 可选地，制备所述聚酰亚胺材料的反应中反应温度为140～160℃、反应时间为4～ 12h。 可选地，步骤2)所述的烧结Ⅱ具体条件包括： 在非活性气氛下烧结； 烧结温度为300～500℃； 烧结时间为4～10h。 本申请的第二方面，提供了上述任一项所述制备方法制备的电极活性材料。 本申请的第三方面，提供了上述任一项所述制备方法制备的电极活性材料中的至 少一种在水系锂离子电池中的应用。 本申请的第四方面，提供了一种电极，所述电极包括： 5 CN 111599998 A 说 明 书 3/7 页 电极活性物质，所述电极活性物质为上述任一项所述制备方法制备的电极活性材 料中的至少一种； 导电剂； 粘结剂；和 集流体。 可选地，所述电极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为6～9：1～3：1。 可选地，所述粘结剂选自聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、羟丙基纤维素、苯乙烯-丁 二烯橡胶、聚乙烯中的至少一种； 所述集流体选自不锈钢网、不锈钢片、钛网、铜网、多孔铝箔中的至少一种； 所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑或碳纳米管中的至少一种。 可选地，所述电极活性物质的面密度为1～2mg·cm-2。 本申请的第五方面，提供了一种电极的制备方法，包括： 将含有活性物质、导电剂、粘结剂的浆料复合到集流体上，得到电极，其中，所述活 性物质为上述任一项所述制备方法制备的电极活性材料中的至少一种。 可选地，所述电极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为6～9：1～3：1。 可选地，所述粘结剂选自聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、羟丙基纤维素、苯乙烯-丁 二烯橡胶、聚乙烯中的至少一种； 所述集流体选自不锈钢网、不锈钢片、钛网、铜网、多孔铝箔中的至少一种； 所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑或碳纳米管中的至少一种。 可选地，所述电极活性物质的面密度为1～2mg·cm-2。 可选地，可选地，所述复合的方式选自涂覆、辊压、挤压中的至少一种。 根据本申请的第六方面，提供了一种水系锂离子半电池，包括： 正极，所述正极选自上述电极、上述制备方法制备的电极中的至少一种；和 电解液，所述电解液为含有锂盐的水溶液。 可选地，所述锂盐选自LiCl、Li2SO4、LiNO3中的至少一种； 可选地，所述锂盐的浓度为1～2.5mol/L。 可选地，所述水系锂离子半电池，还包括： 负极，所述负极为活性碳布；和 隔膜，所述隔膜选自玻璃纤维滤纸、AGM隔膜、纤维素无纺布隔膜中的至少一种。 根据本申请的第七方面，提供了一种水系锂离子全电池，包括： 负极，所述负极选上述电极、上述制备方法制备的电极中的至少一种； 电解液，所述电解液为含有锂盐的水溶液；和 正极，所述正极含有正极活性物质；所述正极活性物质包括锰酸锂、钴酸锂中的至 少一种。 可选地，所述锂盐选自LiCl、Li2SO4、LiNO3中的至少一种； 可选地，所述电解液为锂盐的饱和水溶液； 可选地，所述水系锂离子全电池还包括隔膜，所述隔膜选自玻璃纤维滤纸、AGM隔 膜、纤维素无纺布隔膜中的至少一种。 本申请能产生的有益效果包括： 6 CN 111599998 A 说 明 书 4/7 页 1)通过在磷酸钛锂表面包覆碳层和SiO2来提高材料的电子电导率和结构稳定性， 而后使用聚酰亚胺材料进行包覆合成一种新型的有机与无机结合体，首次合成该新型材 料，且首次应用于低温水系电池的测试，在-10℃下，电池的充放电容量可达87mAh/g，其循 环性能展现良好。 2)该材料制备工艺简单，有望进行工业化放大生成，应用于更多低温领域。 3)本申请提供的电极活性材料应用于负极时，在水系锂离子电池中展现了很好的 低温性能，为今后的研究提供了新的思路。通过这种高效、简单的合成方法得到的聚酰亚 胺-氧化硅-碳包覆磷酸钛锂复合材料，可作为负极用于水系锂离子电池。此材料解决之前 磷酸钛锂低温性能不好的缺点，此材料在水系低温的应用是一种创新，该水系电池具有绝 对安全(不起火不爆炸)、环境友好、成本可控和优异的低温性能等优点。 附图说明 图1为本申请实施例1制备的聚酰亚胺材料的红外光谱图； 图2为本申请实施例2的工艺流程图； 图3为本申请实施例7中组装的水系全电池1的常温充放电曲线； 图4为本申请实施例7中组装的水系全电池1的常温循环性能； 图5为本申请实施例7中组装的水系全电池1的-10℃充放电曲线； 图6为本申请实施例7中组装的水系全电池1的-10℃充放电曲线；
本申请公开了一种电极活性材料及其制备方法与应用，所述电极活性材料的制备方法，包括：对含有锂源、钛源、磷源、硅源及碳源的混合液进行球磨、烧结I，得到材料Ⅰ；将所述材料Ⅰ与聚酰亚胺材料混合、烧结II，得到电极活性材料。该方法制备的材料用于水系锂离子电池时， 全部
背景技术：
锂离子电池近年来快速发展，促进了新能源汽车的崛起，并为可再生能源的存储、 转换和利用打下了坚实基础。但与此同时，传统锂离子电池采用基于碳酸酯的有机电解液， 存在燃烧、爆炸等方面的安全隐患。因此，更具安全优势的水系离子电池如雨后春笋相继被 国内外科研人员开发出来。尽管如此，现有的水系电池普遍存在着低温性能差的缺点，这极 大地制约了水系电池在我国北方和其他极寒环境中的应用。 目前水系低温电池的报道相对较少，主要在改变电解液组分来实验电池的低温性 能，而有机系低温电池报道较多。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种电极活性材料的制备方法，制备的材料用于 水系锂离子电池时，在-10℃下，电池的充放电容量及其循环性能良好。 一种电极活性材料的制备方法，至少包括以下步骤： 1)对含有锂源、钛源、磷源、硅源及碳源的混合液进行球磨、烧结I，得到材料Ⅰ； 2)将所述材料Ⅰ与聚酰亚胺材料混合、烧结II，得到电极活性材料。 可选地，步骤1)所述的球磨，具体条件包括： 固液比为1～1.5g/mL； 转速为200～600rpm； 球磨时间为0.5～10h。 可选地，步骤1)所述烧结I的具体条件包括： 在非活性气氛下进行烧结； 烧结温度为600～900℃； 烧结时间为4～10h。 本申请所述的非活性气氛是指氮气气氛或惰性气氛。 可选地，步骤1)所述锂源选自金属锂的碳酸盐、金属锂的氢氧化物、金属锂的草酸 盐中的至少一种； 所述钛源选自二氧化钛、钛酸、四氯化钛中的至少一种； 所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸中的至少一种； 所述硅源选自纳米二氧化硅、硅酸盐中的至少一种； 所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、炭黑、柠檬酸中的至少任意一种。 可选地，所述锂源、钛源、磷源的摩尔比为1：1.8～2.2：2.8～3.2，其中，所述锂源 以锂元素摩尔量计、所述钛源以钛元素摩尔量计、所述磷源以磷元素摩尔量计； 所述硅源的质量为所述锂源、钛源、磷源质量之和的0.5～5％； 4 CN 111599998 A 说 明 书 2/7 页 所述碳源的质量为所述锂源、钛源、磷源质量之和的5～30％。 可选地，步骤1)所述混合液I中还包含溶剂Ⅰ，所述溶剂Ⅰ选自水、乙醇、甲醇中的至 少一种；可选地，所述溶剂Ⅰ优选去离子水。 所述溶剂的质量为所述锂源、钛源、磷源、硅源、碳源总质量的0.3～1倍。 可选地，步骤2)所述的聚酰亚胺材料选自式Ⅰ所示结构聚合物中的至少一种： 其中，Ar选自苯环、萘环、2,3,3,4-联苯中的任意一种； R选自C2～C5的亚烷基中的任意一种； n≥200。 所述聚酰亚胺材料与所述材料Ⅰ的重量比为1：2～3。 可选地，所述聚酰亚胺材料通过以下方式获得： 将含有二酐类单体、二胺类单体、溶剂Ⅱ的反应液反应，得到聚酰亚胺材料。 可选地，所述二酐类单体选自如式Ⅱ所示结构式的化合物中的至少一种： 其中，Ar选自苯环、萘环、2,3,3,4-联苯中的任意一种； 可选地，所述二胺类单体选自如式Ⅲ所示结构式的化合物中的至少一种： H2N-R-NH2 式Ⅲ 其中，R选自C2～C5的亚烷基中的任意一种。 可选地，所述二胺类单体与二酐类单体的摩尔比为1～1.5：1； 可选地，所述溶剂选自N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇中的至少一种； 可选地，所述二胺类单体与二酐类单体的总质量浓度为0.1～0.3g/mL； 可选地，制备所述聚酰亚胺材料的反应中反应温度为140～160℃、反应时间为4～ 12h。 可选地，步骤2)所述的烧结Ⅱ具体条件包括： 在非活性气氛下烧结； 烧结温度为300～500℃； 烧结时间为4～10h。 本申请的第二方面，提供了上述任一项所述制备方法制备的电极活性材料。 本申请的第三方面，提供了上述任一项所述制备方法制备的电极活性材料中的至 少一种在水系锂离子电池中的应用。 本申请的第四方面，提供了一种电极，所述电极包括： 5 CN 111599998 A 说 明 书 3/7 页 电极活性物质，所述电极活性物质为上述任一项所述制备方法制备的电极活性材 料中的至少一种； 导电剂； 粘结剂；和 集流体。 可选地，所述电极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为6～9：1～3：1。 可选地，所述粘结剂选自聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、羟丙基纤维素、苯乙烯-丁 二烯橡胶、聚乙烯中的至少一种； 所述集流体选自不锈钢网、不锈钢片、钛网、铜网、多孔铝箔中的至少一种； 所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑或碳纳米管中的至少一种。 可选地，所述电极活性物质的面密度为1～2mg·cm-2。 本申请的第五方面，提供了一种电极的制备方法，包括： 将含有活性物质、导电剂、粘结剂的浆料复合到集流体上，得到电极，其中，所述活 性物质为上述任一项所述制备方法制备的电极活性材料中的至少一种。 可选地，所述电极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为6～9：1～3：1。 可选地，所述粘结剂选自聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、羟丙基纤维素、苯乙烯-丁 二烯橡胶、聚乙烯中的至少一种； 所述集流体选自不锈钢网、不锈钢片、钛网、铜网、多孔铝箔中的至少一种； 所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑或碳纳米管中的至少一种。 可选地，所述电极活性物质的面密度为1～2mg·cm-2。 可选地，可选地，所述复合的方式选自涂覆、辊压、挤压中的至少一种。 根据本申请的第六方面，提供了一种水系锂离子半电池，包括： 正极，所述正极选自上述电极、上述制备方法制备的电极中的至少一种；和 电解液，所述电解液为含有锂盐的水溶液。 可选地，所述锂盐选自LiCl、Li2SO4、LiNO3中的至少一种； 可选地，所述锂盐的浓度为1～2.5mol/L。 可选地，所述水系锂离子半电池，还包括： 负极，所述负极为活性碳布；和 隔膜，所述隔膜选自玻璃纤维滤纸、AGM隔膜、纤维素无纺布隔膜中的至少一种。 根据本申请的第七方面，提供了一种水系锂离子全电池，包括： 负极，所述负极选上述电极、上述制备方法制备的电极中的至少一种； 电解液，所述电解液为含有锂盐的水溶液；和 正极，所述正极含有正极活性物质；所述正极活性物质包括锰酸锂、钴酸锂中的至 少一种。 可选地，所述锂盐选自LiCl、Li2SO4、LiNO3中的至少一种； 可选地，所述电解液为锂盐的饱和水溶液； 可选地，所述水系锂离子全电池还包括隔膜，所述隔膜选自玻璃纤维滤纸、AGM隔 膜、纤维素无纺布隔膜中的至少一种。 本申请能产生的有益效果包括： 6 CN 111599998 A 说 明 书 4/7 页 1)通过在磷酸钛锂表面包覆碳层和SiO2来提高材料的电子电导率和结构稳定性， 而后使用聚酰亚胺材料进行包覆合成一种新型的有机与无机结合体，首次合成该新型材 料，且首次应用于低温水系电池的测试，在-10℃下，电池的充放电容量可达87mAh/g，其循 环性能展现良好。 2)该材料制备工艺简单，有望进行工业化放大生成，应用于更多低温领域。 3)本申请提供的电极活性材料应用于负极时，在水系锂离子电池中展现了很好的 低温性能，为今后的研究提供了新的思路。通过这种高效、简单的合成方法得到的聚酰亚 胺-氧化硅-碳包覆磷酸钛锂复合材料，可作为负极用于水系锂离子电池。此材料解决之前 磷酸钛锂低温性能不好的缺点，此材料在水系低温的应用是一种创新，该水系电池具有绝 对安全(不起火不爆炸)、环境友好、成本可控和优异的低温性能等优点。 附图说明 图1为本申请实施例1制备的聚酰亚胺材料的红外光谱图； 图2为本申请实施例2的工艺流程图； 图3为本申请实施例7中组装的水系全电池1的常温充放电曲线； 图4为本申请实施例7中组装的水系全电池1的常温循环性能； 图5为本申请实施例7中组装的水系全电池1的-10℃充放电曲线； 图6为本申请实施例7中组装的水系全电池1的-10℃充放电曲线；
