技术摘要：
本发明公开的一种Cu2ZnSnS4‑FeBiO3复合材料及其制备方法和应用。包括以下步骤：1)将铁源和铋源溶于溶剂中，搅拌混匀，同时滴加酸性添加剂，得到稳定的溶胶，溶胶经过陈化、干燥后形成前驱体，前驱体经过焙烧制得FeBiO3纳米晶；2)将铜源、锌源、锡源和硫源依次溶于溶剂  全部
背景技术：
当前，工业废水中重金属残留所引起的水环境污染问题和水生态恶化现象引起了 人们的重视。其中来源于电镀、印染、皮革和纺织等行业废水中的六价铬(Cr(Ⅵ))，具有剧 毒、高流动性等特点及潜在的致癌性和致畸性，对环境和人体健康会产生巨大的危害。相较 于Cr(Ⅵ)的危险性，三价铬(Cr(Ⅲ))的无毒性使得采用还原法降解Cr(Ⅵ)成为一种主流工 艺。 相比于化学还原法，光催化还原Cr(Ⅵ)被认为是一种经济且较为方便的处理含Cr (Ⅵ)废水的方法，这种方法能有效地利用太阳光作为激发光源，在常温、常压下进行反应， 成本低廉，并且可以同时处理多种污染物，其中TiO2及其改良的典型光催化材料，因其优良 的光电性能被广泛地应用于环境和能源光催化领域。 但大量研究表明TiO2禁带宽度Eg较宽(Eg＝3.2eV)，无法在可见光条件下响应。目 前缺乏高效、稳定的光催化材料，阻碍了光催化技术处理含Cr(Ⅵ)废水的大规模实际应用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种可见光响应的Cu2ZnSnS4-FeBiO3复合 材料的制备方法，以解决当前TiO2基光催化材料处理含Cr(Ⅵ)废水可见光利用率低、光催 化活性低等问题。 为实现上述目的，本发明的技术方案如下： 一种Cu2ZnSnS4-FeBiO3复合材料的制备方法，包括以下步骤： 1)制备FeBiO3纳米晶：将铁源和铋源溶于溶剂中，搅拌混匀，同时滴加酸性添加 剂，得到稳定的溶胶，溶胶经过陈化、干燥后形成前驱体，前驱体经过焙烧制得FeBiO3纳米 晶； 2)制备Cu2ZnSnS4-FeBiO3复合材料：将铜源、锌源、锡源和硫源依次溶于溶剂，再加 入步骤1)制备得到的FeBiO3，搅拌混匀置入反应釜中进行反应，反应完成后，离心，洗涤，干 燥，得到Cu2ZnSnS4-FeBiO3复合材料。 优选的，步骤1)中所述铁源为Fe(NO3)3·nH2O、FeCl3·nH2O中的至少一种；所述铋 源为Bi(NO3)3·nH2O、BiCl3·nH2O中的至少一种；所述铁源和所述铋源的摩尔比为1:1.1～ 1.2。 优选的，步骤1)中，所述溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇、无水乙醇中的至少一种；所述 铁源与所述溶剂的摩尔体积比为1mmol：2～5mL。 优选的，步骤1)中，所述酸性添加剂为硝酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸中的至少一种， 用于调节体系酸碱性，使体系pH值为3～4，以得到稳定的溶胶。 3 CN 111569906 A 说　明　书 2/7 页 优选的，步骤1)中，陈化温度为20～40℃，陈化时间为24～72h；干燥温度为60～ 100℃，干燥时间为2～8h；焙烧具体为干凝胶在温度200～300℃下，预烧2～4h，再以500～ 600℃温度焙烧1～4h。 优选的，步骤1)所述制备FeBiO3纳米晶具体步骤为：将铁源和铋源化合物按照摩 尔比为1：(1.1～1.2)溶于溶剂中，铁源与溶剂的摩尔与体积比是1mmol：(2～5)mL；将上述 溶液在磁力搅拌过程中，滴加酸性添加剂，调节pH值为3～4，得到稳定的溶胶，溶胶经过陈 化、干燥形成前驱体，陈化、干燥工艺为：陈化温度20～40℃，陈化时间24～72h，干燥温度60 ～100℃，干燥时间2～8h；前驱体再焙烧制得FeBiO3纳米晶，焙烧工艺为：先在温度200～ 300℃条件下预烧2～4h，去除有机物质，再在500～600℃焙烧1～4h即可。 优选的，步骤2)中，所述铜源为CuCl2·nH2O、Cu(NO3)2·nH2O、CuSO4·nH2O、Cu (CO2CH3)2·nH2O中的至少一种；所述锌源为ZnCl2·nH2O、Zn(NO3)2·nH2O、CuSO4·nH2O、Cu (CO2CH3)2·nH2O中的至少一种；所述锡源为SnCl2·nH2O、SnSO4·nH2O中的至少一种；所述硫 源为硫脲、硫代乙酰胺中的至少一种；所述铜源、锌源、锡源和硫源的摩尔比为2：1：1.1～ 1.2：4～5。 优选的，步骤2)中，所述溶剂为乙二醇、无水乙醇中的至少一种；所述铜源与溶剂 的摩尔体积比为1mmol：20～50mL。 优选的，步骤2)中，所述Cu2ZnSnS4和FeBiO3的摩尔比为1：0.1～10；所述溶剂热反 应的温度为160～200℃，反应时间为8～48h。 优选的，步骤2)中，制备Cu2ZnSnS4-FeBiO3复合材料具体步骤为：将铜源、锌源、锡 源及硫源化合物，按照摩尔比为2：1：(1.1～1.2)：(4.0～5.0)，在超声作用下依次溶于溶剂 中，铜源与溶剂的摩尔体积比为1mmol：(20～50)mL，再加入步骤1)制备的FeBiO3，Cu2ZnSnS4 和FeBiO3的摩尔比为1：(0.1～10)，搅拌混匀置入反应釜中进行反应，反应工艺为：反应温 度160～200℃，反应时间8～48h，最后离心，洗涤，干燥，得到Cu2ZnSnS4-FeBiO3复合材料。 本发明的目的之二在于提供上述任一制备方法得到的Cu2ZnSnS4-FeBiO3复合材 料。 本发明的目的还在于提供Cu2ZnSnS4-FeBiO3复合材料在处理含六价铬的废水中的 应用。 优选的，所述应用具体为：将Cu2ZnSnS4-FeBiO3复合材料分散在含六价铬的废水 中，调节废水pH值至2～6，在暗室中搅拌，达到吸附平衡后，然后在光照下进行光催化还原 Cr(Ⅵ)反应即可。 优选的，所述废水中六价铬的浓度为10～100mg/L；所述Cu2ZnSnS4-FeBiO3复合材 料的用量为0.1g/L～1.0g/L。 优选的，用0.1mol/L～5mol/L的柠檬酸或酒石酸溶液，调节废水pH至2～6。 优选的，在暗室中搅拌时间为10～40min；所述光催化还原Cr(Ⅵ)反应时间为30～ 60min。 本发明的有益效果为： (1)本发明制备的复合材料，具有可见光活性，能够利用LED灯或太阳光，在60min 内即可实现废水中六价铬离子98.2％的还原，其光催化活性优异，可见光利用率高，且稳定 性好，可回收再生及重复利用，不仅可以避免造成环境中的二次污染等问题，而且有利于降 4 CN 111569906 A 说　明　书 3/7 页 低处理含Cr(Ⅵ)废水综合成本，在处理重金属废水领域具有广阔的应用前景。 (2)本发明制备的复合材料，可以通过调节复合材料中BiFeO3的含量，可有效调控 还原Cr(Ⅵ)性能。 (3)本发明制备的铁酸铋纳米晶体，在制备复合材料过程中，能够二次晶化，其制 备工艺独特，反应条件温和，便于大规模批量生产，且制备得到的铁酸铋中氧化铁杂质含量 少，铁酸铋纯度高，可有效提高Cu2ZnSnS4-FeBiO3复合材料还原Cr(Ⅵ)的性能。 附图说明 图1是本发明实施例1所制备Cu2ZnSnS4-FeBiO3复合材料的x-射线衍射分析(XRD) 图。 图2是本发明实施例2所制备Cu2ZnSnS4-FeBiO3复合材料的场发射扫描电镜 (FESEM)图。 图3是本发明实施例1和2所制备Cu2ZnSnS4-FeBiO3复合材料及实施1所制备FeBiO3 材料和实施例3所制备Cu2ZnSnS4材料，在可见光条件下还原Cr(Ⅵ)性能图，其中S1为实施例 1中制备的Cu2ZnSnS4-FeBiO3样品，S2为实施例2中制备Cu2ZnSnS4-FeBiO3的样品，S3为实施 例1中制备的FeBiO3样品，S4为实施例3中制备Cu2ZnSnS4的样品。 图4是本发明实施例1所制备Cu2ZnSnS4-FeBiO3复合材料4次循环利用，在可见光条 件下还原Cr(Ⅵ)性能图。