技术摘要：
本发明属于土壤修复剂技术领域，具体涉及一种长效型重金属污染土壤修复剂及制备方法，本发明通过借助羧甲基淀粉的取代插层将纳米零价铁负载于云母片层间，极大限制纳米零价铁的流失，相较常规工艺而言对纳米零价铁的保护更优异，降低其“非有效氧化”的程度，防止被环 全部
背景技术：
土壤重金属污染危害大而影响深，由于重金属是不能被土壤的微生物所分解的， 迁移性小，容易在土壤当中富集，当土壤中重金属含量超过它们的环境容量时，就直接作用 于植物，在植物内富集，抑制植物的根系的生长，使植物叶片发黄，影响植物的光合作用，从 而使植物生长缓慢，植株矮小，降低产量，甚至于绝收。对我国的农业发展造成重大影响，而 且会通过食物链迁移到动物、人体中，危害人类和动物的健康。土壤中的重金属元素移动性 较差、停滞周期较长且无法被有机物分解，这些重金属元素一旦在人体内集聚，将会引发癌 症乃至遗传基因缺陷。 使用纳米零价铁去除水体、土壤中的污染物是近些年发展起来的一种新的污染治 理技术。由于其价廉、易得、无二次污染，可高效的去除水体中多种污染物质，如硝基芳香化 合物、含氯有机物和重金属离子等，极大地推动了零价金属还原技术在处理水中污染物方 面的应用，被认为是水体、土壤原位修复技术的重大创新，有较大的应用前景。 申请号为CN201811443821.7的发明公开了一种重金属污染土壤修复剂，其按照重 量份数计主要包括：负载型铁基化合物5-10份、钙基化合物20-50份、硅酸盐基化合物50-75 份；本发明通过制备新型的负载型铁剂化合物；实现了对有害重金属的高效吸附，进一步通 过钙基化合物与硅酸盐基化合物的复合固化，实现了对重金属污染土壤的修复固定。同时， 本发明还公开了一种重金属污染土壤的修复方法，其土壤修复剂添加量少，处理效率高，对 重金属污染土壤具有高效、稳定化效果长久的特点，且成本较低。 申请号为CN201911420579.6的发明公开了一种重金属污染土壤修复剂及其制备 方法及应用方法。重金属污染土壤修复剂包括质量比为1:2-3的固定剂组分和调理剂组分； 固化剂组分包括以下重量份的组分：15-35份改性纳米羟基磷灰石、12.5-28.5份硫酸改性 膨润土、5-9份沸石、3-7份石灰石、6-10份酒石酸、6-10份活化钢渣和1-3份螯合剂；调理剂 组分包括以下重量份的组分：15-35份改性麦饭石、12-20份改性秸秆、5.8-9份纳米铁粉、3- 11份腐植酸钠、4-12份粉煤灰、5.6-7.2份羧甲基纤维素和10-14份生物炭。本发明的重金属 污染土壤修复剂具有对铜、锌、铬和镍等二价重金属离子具有较好的去除效果和修复效果 的优点。 申请号为CN201911149000.7的发明公开了一种重金属污染土壤修复剂，按总重量 份100份计，所述重金属污染土壤修复剂中包含：40-50重量份氨基多糖螯合盐、10-25重量 份沸石粉、15-25重量份膨润土和5-15重量份粉煤灰。该重金属污染土壤修复剂能有效地降 低受重金属污染的土壤中重金属的含量，改善土壤质量，减少土壤中的污染物质对植物及 土质的影响。本发明还公开了该重金属污染土壤修复剂的制备方法及应用。 但是，纳米零价铁在制备和应用中亦有以下缺陷：(1)纳米零价铁较大的比表面积 3 CN 111548802 A 说 明 书 2/7 页 和较强的磁性使其在制备及应用过程中极易团聚而形成大的颗粒，造成比表面积减小，活 性降低，很大程度上影响了其研究及应用价值；(2)纳米零价铁颗粒的团聚现象使零价铁扩 散不均匀，很难与污染物完全接触，降低了其实际工程应用的可能性；(3)纳米零价铁的高 活性也使其易于被环境中非目标污染物(如水分)氧化，这一现象造成了零价铁反应活性和 有效性的降低，即零价铁的“非有效氧化”，使零价铁不能持久地降解环境中污染物质，这一 特点已成为其应用和发展的瓶颈。
技术实现要素：
针对目前解决纳米零价铁作为土壤修复剂易团聚和氧化的问题时，对纳米零价铁 保护效果一般，导致零价铁反应活性和有效性降低，因而不能持久地降解环境中污染物质， 影响纳米零价铁的修复效率，本发明提出一种长效型重金属污染土壤修复剂及制备方法。 为达到上述目的，本发明的一种长效型重金属污染土壤修复剂的制备方法包括如 下步骤： （1）.将铁盐溶解于乙醇和水的混合溶液中，得到铁盐溶液，在无氧条件下保存，备用； 将羧甲基淀粉溶解于65～75℃水中，得到羧甲基淀粉溶液，并于-0.06～-0.08MPa下真空除 氧2～3h，得到脱氧处理的的羧甲基淀粉溶液，将脱氧处理的的羧甲基淀粉溶液与铁盐溶液 混合，超声分散，得到第一组分； （2）.将云母片分散于二甲基亚砜溶液中，60～80℃下搅拌1～3h，得到云母/二甲基亚 砜插层前驱物；将云母/二甲基亚砜插层前驱物继续分散于蒸馏水中并搅拌3～8h，充分溶 胀，得到第二组分； （3）.在无氧环境下，将第二组分加热至55～65℃，滴加第一组分，同时加入硼氢化钠， 70～80℃下反应6～9h，使得羧甲基淀粉携带生成的纳米零价铁取代二甲基亚砜进入云母 片层间，反应完毕后抽滤，洗涤，真空干燥，即可得纳米零价铁/羧甲基淀粉插层云母复合 物，收集，粉碎成细颗粒，得到土壤修复剂。 纳米零价铁是一种化学还原性很强的还原剂，因其特有的表面效应和小尺寸效 应，从而具有优越的吸附性能和很高的还原活性，但是纳米零价铁还原活性很强，化学性质 不稳定，易被氧化，因此其制备、反应和保存过程中要确保是在无氧环境下进行的。 本发明所述无氧条件为排除空气或氧后的环境，可以采用现有的常规的除空气方 法即可，例如通入惰性气体或者通入氮气、或者通入不与铁盐反应的能保持零价铁物理化 学状态的气体来除掉氧气，或者可以采用抽真空等方式，最简单经济的方法就是通入氮气 排除反应环境或者装置中的氧。 进一步优选的，为了更好的溶解铁盐溶液，步骤（1）中所述乙醇和水的混合溶液中 乙醇和水的体积比为30～60:100。 进一步优选的，步骤（1）中所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的至少一种。 进一步优选的，步骤（1）中所述铁盐溶液的质量浓度为15-20%。 进一步优选的，步骤（1）中所述羧甲基淀粉溶液的质量浓度为5-15%。 进一步优选的，步骤（1）中所述脱氧处理的的羧甲基淀粉溶液与铁盐溶液混合质 量比为10～20:3～8；优选脱氧处理的的羧甲基淀粉溶液与铁盐溶液混合质量比为15:5。 进一步优选的，步骤（2）中所述云母片与二甲基亚砜溶液的固液比为1～10g:30～ 4 CN 111548802 A 说 明 书 3/7 页 60mL。 所述将云母/二甲基亚砜插层前驱物分散于蒸馏水中得蒸馏水量为常规用量，其 目的是能将云母充分溶胀，扩大其层间距离，方便后期纳米零价铁能够融入到云母层间，起 到负载纳米零价铁的作用。 进一步优选的，步骤（3）中所述第一组分的滴加速率为0.3～0.8mL/min，滴加总量 为第二组分质量的10～20%，所述硼氢化钠的加入量为第二组分质量的1～5%。 硼氢化物是具有强还原性的物质，在制备纳米零价铁的过程中，通过强还原剂BH –4 将溶液中的Fe3 或Fe2 在一定的环境温度和压力下还原成纳米级零价铁粒子。 进一步优选的，步骤（3）中所述洗涤为依次采用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次； 所述真空干燥的温度为80～85℃；所述细颗粒的粒径为10～100μm。 本发明进一步提供有上述方法制备得到的土壤修复剂。以二甲基亚砜为前驱体, 通过二次插层取代,使得夹带纳米零价铁的羧甲基淀粉取代二甲基亚砜，制备出云母/纳米 零价铁剥离型插层复合微粒。夹带纳米零价铁的羧甲基淀粉插层引起云母片层之间的剥 离,云母片层在羧甲基淀粉中均匀分散。云母/羧甲基淀粉（纳米零价铁）复合材料具有较好 的效应，云母片层既能有效限制纳米零价铁的流失和氧化，大大延长土壤修复剂的使用寿 命，还能有效防止团聚，提高修复效果。 有益效果： 本发明通过借助羧甲基淀粉的取代插层将纳米零价铁负载于云母片层间，极大限制纳 米零价铁的流失，相较常规工艺而言对纳米零价铁的保护更优异，降低其“非有效氧化”的 程度，防止被环境中非目标污染物如水分氧化，延长其使用寿命，可有效防止其团聚现象的 发生，提高了吸附效果，达到持久修复土壤的效果，对有机污染物和重金属及重金属-有机 物复合污染均具有较好的去除能力。
本发明属于土壤修复剂技术领域，具体涉及一种长效型重金属污染土壤修复剂及制备方法，本发明通过借助羧甲基淀粉的取代插层将纳米零价铁负载于云母片层间，极大限制纳米零价铁的流失，相较常规工艺而言对纳米零价铁的保护更优异，降低其“非有效氧化”的程度，防止被环 全部
背景技术：
土壤重金属污染危害大而影响深，由于重金属是不能被土壤的微生物所分解的， 迁移性小，容易在土壤当中富集，当土壤中重金属含量超过它们的环境容量时，就直接作用 于植物，在植物内富集，抑制植物的根系的生长，使植物叶片发黄，影响植物的光合作用，从 而使植物生长缓慢，植株矮小，降低产量，甚至于绝收。对我国的农业发展造成重大影响，而 且会通过食物链迁移到动物、人体中，危害人类和动物的健康。土壤中的重金属元素移动性 较差、停滞周期较长且无法被有机物分解，这些重金属元素一旦在人体内集聚，将会引发癌 症乃至遗传基因缺陷。 使用纳米零价铁去除水体、土壤中的污染物是近些年发展起来的一种新的污染治 理技术。由于其价廉、易得、无二次污染，可高效的去除水体中多种污染物质，如硝基芳香化 合物、含氯有机物和重金属离子等，极大地推动了零价金属还原技术在处理水中污染物方 面的应用，被认为是水体、土壤原位修复技术的重大创新，有较大的应用前景。 申请号为CN201811443821.7的发明公开了一种重金属污染土壤修复剂，其按照重 量份数计主要包括：负载型铁基化合物5-10份、钙基化合物20-50份、硅酸盐基化合物50-75 份；本发明通过制备新型的负载型铁剂化合物；实现了对有害重金属的高效吸附，进一步通 过钙基化合物与硅酸盐基化合物的复合固化，实现了对重金属污染土壤的修复固定。同时， 本发明还公开了一种重金属污染土壤的修复方法，其土壤修复剂添加量少，处理效率高，对 重金属污染土壤具有高效、稳定化效果长久的特点，且成本较低。 申请号为CN201911420579.6的发明公开了一种重金属污染土壤修复剂及其制备 方法及应用方法。重金属污染土壤修复剂包括质量比为1:2-3的固定剂组分和调理剂组分； 固化剂组分包括以下重量份的组分：15-35份改性纳米羟基磷灰石、12.5-28.5份硫酸改性 膨润土、5-9份沸石、3-7份石灰石、6-10份酒石酸、6-10份活化钢渣和1-3份螯合剂；调理剂 组分包括以下重量份的组分：15-35份改性麦饭石、12-20份改性秸秆、5.8-9份纳米铁粉、3- 11份腐植酸钠、4-12份粉煤灰、5.6-7.2份羧甲基纤维素和10-14份生物炭。本发明的重金属 污染土壤修复剂具有对铜、锌、铬和镍等二价重金属离子具有较好的去除效果和修复效果 的优点。 申请号为CN201911149000.7的发明公开了一种重金属污染土壤修复剂，按总重量 份100份计，所述重金属污染土壤修复剂中包含：40-50重量份氨基多糖螯合盐、10-25重量 份沸石粉、15-25重量份膨润土和5-15重量份粉煤灰。该重金属污染土壤修复剂能有效地降 低受重金属污染的土壤中重金属的含量，改善土壤质量，减少土壤中的污染物质对植物及 土质的影响。本发明还公开了该重金属污染土壤修复剂的制备方法及应用。 但是，纳米零价铁在制备和应用中亦有以下缺陷：(1)纳米零价铁较大的比表面积 3 CN 111548802 A 说 明 书 2/7 页 和较强的磁性使其在制备及应用过程中极易团聚而形成大的颗粒，造成比表面积减小，活 性降低，很大程度上影响了其研究及应用价值；(2)纳米零价铁颗粒的团聚现象使零价铁扩 散不均匀，很难与污染物完全接触，降低了其实际工程应用的可能性；(3)纳米零价铁的高 活性也使其易于被环境中非目标污染物(如水分)氧化，这一现象造成了零价铁反应活性和 有效性的降低，即零价铁的“非有效氧化”，使零价铁不能持久地降解环境中污染物质，这一 特点已成为其应用和发展的瓶颈。
技术实现要素：
针对目前解决纳米零价铁作为土壤修复剂易团聚和氧化的问题时，对纳米零价铁 保护效果一般，导致零价铁反应活性和有效性降低，因而不能持久地降解环境中污染物质， 影响纳米零价铁的修复效率，本发明提出一种长效型重金属污染土壤修复剂及制备方法。 为达到上述目的，本发明的一种长效型重金属污染土壤修复剂的制备方法包括如 下步骤： （1）.将铁盐溶解于乙醇和水的混合溶液中，得到铁盐溶液，在无氧条件下保存，备用； 将羧甲基淀粉溶解于65～75℃水中，得到羧甲基淀粉溶液，并于-0.06～-0.08MPa下真空除 氧2～3h，得到脱氧处理的的羧甲基淀粉溶液，将脱氧处理的的羧甲基淀粉溶液与铁盐溶液 混合，超声分散，得到第一组分； （2）.将云母片分散于二甲基亚砜溶液中，60～80℃下搅拌1～3h，得到云母/二甲基亚 砜插层前驱物；将云母/二甲基亚砜插层前驱物继续分散于蒸馏水中并搅拌3～8h，充分溶 胀，得到第二组分； （3）.在无氧环境下，将第二组分加热至55～65℃，滴加第一组分，同时加入硼氢化钠， 70～80℃下反应6～9h，使得羧甲基淀粉携带生成的纳米零价铁取代二甲基亚砜进入云母 片层间，反应完毕后抽滤，洗涤，真空干燥，即可得纳米零价铁/羧甲基淀粉插层云母复合 物，收集，粉碎成细颗粒，得到土壤修复剂。 纳米零价铁是一种化学还原性很强的还原剂，因其特有的表面效应和小尺寸效 应，从而具有优越的吸附性能和很高的还原活性，但是纳米零价铁还原活性很强，化学性质 不稳定，易被氧化，因此其制备、反应和保存过程中要确保是在无氧环境下进行的。 本发明所述无氧条件为排除空气或氧后的环境，可以采用现有的常规的除空气方 法即可，例如通入惰性气体或者通入氮气、或者通入不与铁盐反应的能保持零价铁物理化 学状态的气体来除掉氧气，或者可以采用抽真空等方式，最简单经济的方法就是通入氮气 排除反应环境或者装置中的氧。 进一步优选的，为了更好的溶解铁盐溶液，步骤（1）中所述乙醇和水的混合溶液中 乙醇和水的体积比为30～60:100。 进一步优选的，步骤（1）中所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的至少一种。 进一步优选的，步骤（1）中所述铁盐溶液的质量浓度为15-20%。 进一步优选的，步骤（1）中所述羧甲基淀粉溶液的质量浓度为5-15%。 进一步优选的，步骤（1）中所述脱氧处理的的羧甲基淀粉溶液与铁盐溶液混合质 量比为10～20:3～8；优选脱氧处理的的羧甲基淀粉溶液与铁盐溶液混合质量比为15:5。 进一步优选的，步骤（2）中所述云母片与二甲基亚砜溶液的固液比为1～10g:30～ 4 CN 111548802 A 说 明 书 3/7 页 60mL。 所述将云母/二甲基亚砜插层前驱物分散于蒸馏水中得蒸馏水量为常规用量，其 目的是能将云母充分溶胀，扩大其层间距离，方便后期纳米零价铁能够融入到云母层间，起 到负载纳米零价铁的作用。 进一步优选的，步骤（3）中所述第一组分的滴加速率为0.3～0.8mL/min，滴加总量 为第二组分质量的10～20%，所述硼氢化钠的加入量为第二组分质量的1～5%。 硼氢化物是具有强还原性的物质，在制备纳米零价铁的过程中，通过强还原剂BH –4 将溶液中的Fe3 或Fe2 在一定的环境温度和压力下还原成纳米级零价铁粒子。 进一步优选的，步骤（3）中所述洗涤为依次采用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次； 所述真空干燥的温度为80～85℃；所述细颗粒的粒径为10～100μm。 本发明进一步提供有上述方法制备得到的土壤修复剂。以二甲基亚砜为前驱体, 通过二次插层取代,使得夹带纳米零价铁的羧甲基淀粉取代二甲基亚砜，制备出云母/纳米 零价铁剥离型插层复合微粒。夹带纳米零价铁的羧甲基淀粉插层引起云母片层之间的剥 离,云母片层在羧甲基淀粉中均匀分散。云母/羧甲基淀粉（纳米零价铁）复合材料具有较好 的效应，云母片层既能有效限制纳米零价铁的流失和氧化，大大延长土壤修复剂的使用寿 命，还能有效防止团聚，提高修复效果。 有益效果： 本发明通过借助羧甲基淀粉的取代插层将纳米零价铁负载于云母片层间，极大限制纳 米零价铁的流失，相较常规工艺而言对纳米零价铁的保护更优异，降低其“非有效氧化”的 程度，防止被环境中非目标污染物如水分氧化，延长其使用寿命，可有效防止其团聚现象的 发生，提高了吸附效果，达到持久修复土壤的效果，对有机污染物和重金属及重金属-有机 物复合污染均具有较好的去除能力。
