技术摘要：
本发明属于分子筛膜材料制备与气体分离应用领域，具体涉及一种CHA分子筛膜及其制备方法和应用。所述制备方法是在多孔载体表面合成孔道有序、耐酸抗腐、高SO2/NO2选择性、长期稳定的CHA分子筛膜。所述CHA分子筛膜的硅铝的物质的量之比为5～1000或所述CHA分子筛膜为纯硅  全部
背景技术：
工业烟气中的SO2和NOX是形成大气污染和酸雨的主要原因，据统计，我国年均SO2 和NOx排放量已超过2000万吨，居世界首位。近年来，烟气多污染物的协同吸附脱除及资源 化技术备受认可且应用广泛，如在美国得到规模应用的可同时吸附脱除SO2和NOx(脱除率均 可达90％)且实现再生的NOXSO技术、日本Rokkasho核废料处置公司回收NOx(回收率达 95％，纯度达99.8％)所采用的真空变压吸附技术等。可见，吸附法净化及资源化是综合处 理烟气污染物的重要方法。 SO2除了用作硫酸与肥料生产的基础原料外，其本身也广泛用于农产品加工(浸泡 液、保险液)、造纸行业(漂白剂)、石化(精练剂)、化工(胶水、明胶的生产)等领域。NO2在火 箭燃料中用作氧化剂，在工业中往往用于制硝酸、硝化剂、氧化剂、催化剂、丙烯酸酯聚合抑 制剂等工业试剂。可见，高纯SO2与NO2具有重要应用价值，因此将这些氧化气体进行捕集回 收并资源化利用，变废为宝，同时也解决了环境污染问题，一举两得。 烟气中的NOx以NO与NO2为主要成分，此外还含有少量的N2O3，N2O与N2O5等。在吸附 净化的过程中，由于NO为永久气体，通常吸附量极低，须被氧化成NO2方能被有效吸附，而NO2 则可在较宽的温度、湿度范围内均能被大量吸附。诸多研究表明，NO2为吸附剂再生解吸气 中NOx的主要成分。因此，在烟气多污染物吸附净化工艺中，解吸气中的污染气体主要为SO2 与NO2，若要对二者进行无损回收、富集及资源化，SO2/NO2的有效分离至关重要。然而，SO2与 NO2的沸点与分子直径分别是-10℃、21℃与 二者的的沸点、分子大小均较为 接近，无论是采用传统的精馏法还是变温/变压吸附法，都存在较大难度。 利用分子筛膜进行气体分离是近年来分子筛膜研究的热点，其特殊的尺寸效应以 及吸附特性，不仅能够有效的将不同气体进行分离，更极大程度上节约了能源，并保证了分 离过程的连续性。具有较小孔隙的沸石可提供用于分离轻质气体，因为这些沸石的孔径小 于 接近许多轻质分子的动力学直径。CHA是具有17.3％孔隙度和 孔隙的三维沸 石。该孔隙与轻质气体分子直径相当，对烃类与CO2、H2和其他小分子混合物具有较大的筛分 作用，能够实现较高选择性和渗透性。 目前大多数的研究者们都将分子筛膜分离的目光聚焦空气分离、氢气回收、芳烃 抽提、天然气提纯、烟气及合成气脱碳等方面，应用于工业烟气中SO2与NO2气体分离的分子 筛膜制备的报道还未出现。此外，关于CHA分子筛膜有序生长的报道较少。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提出一种CHA分子筛膜及其制备方法和应用。所述制备方 法是在多孔载体表面合成孔道有序、耐酸抗腐、高SO2/NO2选择性、长期稳定的CHA分子筛膜。 4 CN 111573692 A 说　明　书 2/7 页 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种CHA分子筛膜，所述CHA分子筛膜为硅铝型CHA分子筛膜或纯硅型分子筛膜； 所述硅铝型CHA分子筛膜的硅铝的物质的量之比为5～1000； 所述CHA分子筛膜在制备时加入金属阳离子(K )从而促进CHA晶体有序生长而制 得； 所述CHA分子筛膜的硅铝的物质的量之比越高，耐酸性和稳定性也越高。 进一步地，所述CHA分子筛膜从分子直径、物理性质、表面极性都符合分离工业烟 气中的SO2和NO2；具有较强的热稳定性和耐酸性，能够在苛刻条件下实现SO2与NO2的气体分 离。 本发明的另一目的在于提供上述所述CHA分子筛膜的制备方法，所述制备方法采 用原始CHA分子筛作为晶种，诱导合成致密的高硅CHA分子筛膜：利用晶种悬浮液在载体上 实现铺种，采用高温干燥的方式固定晶种，诱导合成致密且平整的CHA分子筛膜，高温煅烧 去除CHA分子筛膜中的模板剂，以打开分子筛孔道； 所述晶种的晶体尺寸为0.1～10μm； 所述晶种为纯硅或晶种中硅铝的物质的量之比范围为5～100； 所述制备方法通过在所述原始CHA分子筛中添加金属阳离子(例如K )，达到在生 长过程中促进晶体有序生长的目的，提高气体的渗透性以及选择性。 进一步地，所述制备方法的具体步骤包括： S1，制备晶种悬浮液：所述晶种和去离子水混合，超声后搅拌，得到分散均匀的所 述晶种悬浮液；搅拌可以在磁力搅拌机上持续搅拌，搅拌时间为1～6h； S2，制备分子筛晶种载体：将所述晶种悬浮液静置，在载体上进行铺种，最后烘干 固定，得到所述分子筛晶种载体；静置时间为3～20分钟； S3，制备前驱体凝胶：制备将硅源、金属氢氧化物、铝源、三甲基氢氧化金刚烷胺 (TMAdaOH)和水在0～100℃温度条件下搅拌得到前驱体凝胶；搅拌时间4～72h； S4，制备CHA分子筛膜：将S2得到的所述分子筛晶种载体与S3得到的所述前驱体凝 胶混合，再在100～220℃下水热反应，得到含模板剂的CHA分子筛膜；水热反应时间为12～ 144h； S5，煅烧：将CHA分子筛膜在300～600℃温度下进行煅烧活化，最终得到所述CHA分 子筛膜；煅烧时可在300～600℃的管式炉中进行。 进一步地，S1中超声前在所述晶种和去离子水混合后滴加几滴强酸，用于稳定晶 种，让晶种更均匀的悬浮在溶剂中。 进一步地，所述强酸为盐酸，浓度为5wt％。 进一步地，S1中所述晶种悬浮液中晶种的质量浓度为0.05～1％。 进一步地，S2中所述烘干固定是在100～600℃的温度条件下烘干2～24h。 进一步地，所述混合液A中的金属氢氧化物为KOH和NaOH； 所述混合液A的摩尔配比为硅源：氢氧化钠：氢氧化钾：铝源：三甲基氢氧化金刚烷 胺：水＝1:(0.1～0.4):(0.04～0.2):(0.001～0.2):(0.05～0.4):(20～200)；采用双碱金 属氢氧化物，其一是为了创造碱性环境，碱性环境有利于膜的无缺陷生长；其二是通过加入 K 使膜晶体能够有序生长；NaOH创造了碱性环境，碱性环境有利于膜的无缺陷生长；加入的 5 CN 111573692 A 说　明　书 3/7 页 K 使膜晶体能够定向生长。 进一步地，所述硅源为气相二氧化硅、10～80wt％的硅溶胶和3.1～3.6M的泡花碱 中的一种、两种或三种。进一步地，所述铝源为氢氧化铝、偏铝酸钠或拟薄水铝石。 进一步地，所述混合液B的摩尔配比为： 硅源：氢氟酸：三甲基氢氧化金刚烷胺：水＝1:(0 .1～0.8):(0 .1～0.6):(10～ 100)。 进一步地，所述载体的孔隙率为30～60％，孔径为0.8～10μm。 进一步地，所述载体为不锈钢、莫来石、青堇石、氧化铝、氧化锆或二氧化硅。 进一步地，S5中所述煅烧为煅烧方式为常规煅烧、分段煅烧或快速热处理； 所述常规煅烧是在0.1～4K/min的升降温速率下达到300～600℃的煅烧温度保持 2～24h； 所述分段煅烧则是以0.1～4K/min的升温速率升温到100～300℃保持2～12h，继 续升温到300～600℃保持2～24h，以0.1～4K/min的降温速率降至常温； 所述快速热处理是先将CHA分子筛膜放入600～1000℃管式炉中保持1～60min，后 直接放入300～600℃的炉子中保持2～24h，以0.1～4K/min的降温速率降至常温，或是先将 CHA分子筛膜放入600～1000℃管式炉中保持1～60min，再进行常规煅烧。 本发明的又一目的在于提供一种上述CHA分子筛膜在烟气中SO2与NO2分离回收中 的应用。 进一步地，所述CHA分子筛膜分离烟气中SO2与NO2的温度条件是-100～200℃。在该 温度条件下，SO2与NO2更易发生分离；温度过高，NO2不能二聚形成N2O4，减弱了SO2和NO2的筛 分效应；温度过低，会使SO2和NO2在分子筛膜表面的竞争吸附效应降低。 进一步地，所述CHA分子筛膜分离烟气中SO2与NO2的压降条件是0.01～5Mpa。在该 压降条件下，SO2与NO2更易发生分离。 进一步地，所述CHA分子筛膜分离烟气中SO2与NO2在配制气体时，除SO2、NO2外，平 衡气选择氮气、Ar、CO2中的一种、两种或三种。这几种平衡气的动力学直径都小于CHA分子 筛膜孔径，在气体分离过程中，既能够起到平衡气体的作用，也不会在分子筛分过程中堵塞 孔道从而影响实验。 进一步地，所述烟气中SO2气体浓度范围是100～200000ppm；NO2气体浓度范围是 100～200000ppm。在该浓度范围内，SO2与NO2更易发生分离。 本发明具有如下有益技术效果： (1)将本发明制备得到的CHA分子筛膜用于烟气中的SO2与NO2分离回收时，SO2的动 力学直径为 小于CHA分子筛主孔径 易于通过所述CHA分子筛膜，NO2在低温高 压下会因为二聚作用而大幅度转化为N2O4，不易于通过CHA分子筛膜；且SO2相较NO2或N2O4具 有更高的极化率和偶极矩，更易于吸附于膜表面，有助于SO2/N2O4的分离。对于低温下分子 筛膜的气体分离，分子扩散机制减弱，吸附机制对膜分离的贡献凸显，而SO2则具有更大的 优势，吸附选择性会进一步增加，有助于SO2/N2O4的分离。 (2)将所述CHA分子筛膜用于分离烟气中的SO2与NO2，能使这两种气体的资源化回 收。在-100～200℃的温度、0.01～5Mpa的压降以及SO2、NO2(在配制气体时，加入不同的平衡 气，平衡气选择氮气、Ar、CO2等)的气体成分、100～200000ppm的浓度的条件下，实现8～45 6 CN 111573692 A 说　明　书 4/7 页 的SO2/NO2分离系数以及5～60×10-8mol·m-2·Pa-1·s-1的SO2渗透通量。 (3)本发明的制备方法，制备的CHA分子筛膜能够调节5～1000的硅铝的物质的量 之比，也能够得到纯硅的CHA分子筛膜，达到高耐酸性以及稳定性，通过加入K 能够调节CHA 晶体在载体上的有序生长，得到CHA分子筛膜。 (4)本发明的CHA分子筛膜具备适宜的孔道尺寸及表面极性，在低温下可形成SO2/ NO2筛分效应并促进对SO2的吸附选择性，同时具备较高的耐酸性、长期稳定性、孔道有序性， 是应用于SO2/NO2分离极具潜力的一种材料。 (5)本发明的CHA分子筛膜对于SO2/NO2分离系数达到8～45，SO2渗透通量达到5～ 60×10-8mol·m-2·Pa-1·s-1。 附图说明 图1(a)为本发明实施例1中CHA分子筛膜的膜面SEM图。 图1(b)为本发明实施例1中CHA分子筛膜的断面SEM图。 图2(a)为本发明实施例2中CHA分子筛膜的膜面SEM图。 图2(b)为本发明实施例2中CHA分子筛膜的断面SEM图。 图3(a)为本发明实施例3中CHA分子筛膜的膜面SEM图。 图3(b)为本发明实施例3中CHA分子筛膜的断面SEM图。 图4(a)为本发明实施例4中CHA分子筛膜的膜面SEM图。 图4(b)为本发明实施例4中CHA分子筛膜的断面SEM图。 图5为本发明实施例中使用的气体分离试验台示意图。 图6为本发明实施例中CHA分子筛膜的制备方法的流程示意图。