技术摘要：
一种用于电池组的负极中的基于硅的粉末，其中该基于硅的粉末包括基于硅的粒子，其中所述基于硅的粒子具有基于数量的粒子大小分布，该基于数量的粒子大小分布具有d50，其中粒子的粒子大小被视作所述粒子的最大尺寸，其中低于所述粒子的8.0％具有比d50的两倍更大的大小。 全部
背景技术：
锂离子(Li-ion)电池组是目前性能最佳的电池组，且已经成为携带型电子装置的 标准。此外，这些电池组已经进入其他产业(诸如，汽车及电储存)并迅速占有一席的地。此 类电池组的赋能优点在于高能量密度结合良好功率性能。 锂离子电池组(Li-ion battery)一般含有数个所谓的锂离子电池(cell)，此类锂 离子电池进而含有正极(还称为阴极)、负极(还称为阳极)、及浸没在电解质中的分隔件。携 带型应用最常使用的锂离子电池的开发所使用的材料，诸如用于阴极的锂钴氧化物或锂镍 锰钴氧化物、以及用于阳极的天然或人造石墨。 已知影响电池组的性能(且尤其是电池组的能量密度)的其中一项重要限制性因 素是参与阳极中的电化学反应的材料。因此，为了改善能量密度，过去几十年间研究开发了 基于例如锡、铝、及硅的较新材料，这些开发大部分基于在使用时该材料中的锂结合 (incorporation)期间该材料会与锂形成合金的原理。 看起来硅是最好的候选者，因为可获得3579mAh/g的理论容量(重测量定法)，且这 些容量远大于石墨的容量(372mAh/g)及其他候选者的容量。 然而，在阳极中使用基于硅的材料有一项缺点，即其在充电期间会有大的体积膨 胀率，该体积膨胀率在锂离子于此材料中经完全结合(例如，通过形成合金或插入，此过程 常称为锂化)时可高达300％。基于硅的材料在锂结合期间的大体积膨胀率可在硅中引发应 力，这进而可能导致硅材料的机械劣化。 基于硅的材料的重复性机械劣化在锂离子电池组充电及放电期间周期性地重复 发生，可能使电池组的寿命降低至无法接受的程度。 为了试图减轻硅体积变化的有害效应，许多调查研究显示，通过将该硅材料的大 小缩小成次微米或纳米大小的硅粒子，并且使用这些材料作为电化学反应的负极材料可证 明为一项可行的解决方案。 为了容纳体积变化，通常会使用多相粒子。在这些多相粒子中，硅粒子会与基质材 料(通常是基于碳的材料或基于硅的合金)混合。 此外，硅的一项负面效应是阳极上可能会形成一厚的SEI(Solid-Electrolyte Interface，固体电解质界面)。SEI是电解质与锂的错合反应产物，且因此导致锂在电化学 反应的可用性损失，并因此导致不良的循环性能(其是每次充电-放电循环的容量损失)。厚 的SEI可能进一步增加电池组的电阻，并因而限制可达成的充电及放电率。 理论上，SEI形成是一种自终止程序(self-terminating process)，其在“钝化层 (passivation layer)”一形成于硅表面上时即会停止。然而，由于硅的体积膨胀，硅与SEI 两者都可能在充电(锂化)及放电(脱锂)期间受损，从而释出新的硅表面并且导致开始新的 SEI形成。 4 CN 111602271 A 说 明 书 2/10 页 在所属技术领域中，以上锂化/脱锂机制通常是通过所谓的库伦效率来量化，库伦 效率定义为放电期间从电池组所移去的能量相较于充电期间所使用的能量之间的比率(针 对一充电-放电循环以％表示)。因此大多数针对基于硅的阳极材料的研究是着重在改善该 库伦效率。 在经过许多次循环后与100％库伦效率的累积偏离决定了电池组的可用寿命。因 此简而言之，具有99.9％库伦效率的阳极比具有99.8％库伦效率的阳极好上一倍。 本发明关于一种用于电池组负极的基于硅的粉末，其中该基于硅的粉末包括基于 硅的粒子，并且优选地由基于硅的粒子所组成，其中此类基于硅的粒子具有基于数量的粒 子大小分布，该基于数量的粒子大小分布具有d50，其中一粒子的粒子大小被视作该粒子的 最大线性尺寸，其中低于基于硅的粒子的总数的8.0％具有比d50的两倍更大的粒子大小。 本发明的优点在于其允许制备具有较高库伦效率的阳极。 不受理论所约束，本发明人推测，这可能与以下事实有关：较大粒子在使用时的反 复膨胀及收缩期间会由于机械应力更容易破裂，从而使其对于连续的SEI形成具有不成比 例的贡献。因此，较大粒子(定义为比平均大小的两倍更大)几乎不存在是有利的。 之前已使用过相对窄的粒子大小分布。例如，KR 2015 0109056公开了窄粒子大小 分布，尤其是着重在极细微粒子(very fine particles)不存在，但仍有占显著部分的相对 粗粒子。另外，EP 2966710公开了具有154nm的d50的细硅粉末。在此粉末中，大约10％的粒 子比d50值的三倍更大，所以此粉末还具有显著部分的粗粒子。EP 3133690还公开了具有相 对窄粒子大小分布的硅粉末，但未特别着重在粗粒子的部分。 另外，较大粒子中的锂结合(尤其是结合至这些粒子的中心)相对缓慢，因为这是 一个受限于扩散的过程。因此，怀疑较大的粒子与可达成的充电及放电率的限制有关，致使 此类粒子几乎不存在还有助于改善高充电及放电率下的容量。 为了更大程度地获得所述的优点，优选的是低于基于硅的粒子的总数的6.0％具 有比d50的两倍更大的粒子大小，更优选的是低于基于硅的粒子的总数的5.0％具有比d50 的两倍更大的粒子大小，再更优选的是低于基于硅的粒子的总数的4％具有比d50的两倍更 大的粒子大小，甚至更优选的是低于基于硅的粒子的总数的3.0％具有比d50的两倍更大的 粒子大小。 在一个优选实施方案中，低于基于硅的粒子的总数的2％具有比d50的两倍更大的 粒子大小。 本发明同样可替代地定义为一种用于电池组的负极中的基于硅的粉末，其中该基 于硅的粉末包括基于硅的粒子，并且优选的是由基于硅的粒子所组成，其中此类基于硅的 粒子具有基于数量的粒子大小分布，该基于数量的粒子大小分布具有d50，其中一粒子的粒 子大小被视作该粒子的最大线性尺寸，其中低于所述粒子的数量的8.0％具有比d50的两倍 更大的粒子大小，其中优选的是低于所述粒子的数量的6.0％具有比d50的两倍更大的粒子 大小，其中更优选的是低于所述粒子的数量的5.0％具有比d50的两倍更大的粒子大小，其 中甚至更优选的是低于所述粒子的数量的4.0％具有比d50的两倍更大的粒子大小，其中甚 至更优选的是低于所述粒子的数量的3.0％具有比d50的两倍更大的粒子大小，其中最佳的 是低于所述粒子的数量的2.0％具有比d50的两倍更大的粒子大小。 本发明同样可替代地用另一种方式来定义为一种用于电池组负极的基于硅的粉 5 CN 111602271 A 说 明 书 3/10 页 末，其中该基于硅的粉末包括基于硅的粒子，并且优选的是由基于硅的粒子所组成，其中此 类基于硅的粒子具有基于数量的粒子大小分布，该基于数量的粒子大小分布具有d50，其中 粒子的粒子大小被视作该粒子的最大线性尺寸，其中具有比d50的两倍更大的粒子大小的 基于硅的粒子数量除以基于硅的粒子总数小于0.080，其优选的是小于0.060，更优选的是 小于0.050，甚至更优选的是小于0.040，甚至更优选的是小于0.030，且最佳的是小于 0.020。 粒子大小分布优选地基于500或更多个粒子的总数来判定。 基于硅的粒子可经由显微技术(尤其是SEM，且可能的话是TEM)来观察，并且其最 大线性尺寸(即本文件中所使用的大小)可通过自动影像分析来判定。粒子的最大线性尺寸 是粒子周缘上的两点之间的最大可测量直线距离。 为了清楚起见，应注意前述百分比涉及比d50值的两倍更大的粒子的数量，而不是 这些粒子代表的重量。这与基于数量的粒子大小分布的使用一致，其中dx代表总数的x％的 粒子具有等于或小于d的大小。 基于硅的粒子可具有任何形状，例如实质上球状，但也可具有不规则状、杆状、板 状等。 在优选实施方案中，粒子大小分布具有d10，其中(d50-d10)/d50≤0.60，并且其中 优选的是(d50-d10)/d50≤0.50。 这限制了极细粒子的数量，这些粒子在粉末的制备和/或使用期间会变得非常容 易高度氧化，从而增加粉末的氧含量。氧含量具有双重负面影响。首先，粉末的重量会因为 氧化而增加，因此电池组重量还会增加，其次氧化的硅将导致锂的不可逆消耗，从而造成高 初始不可逆容量。 在一个优选实施方案中，基于硅的粒子的该粒子大小分布具有d99，其中(d99- d50)/d50≤2。 在一个优选实施方案中，基于硅的粉末具有1.5重量％或更多的氧含量，至多20重 量％的氧含量，并且优选的是至多15重量％的氧含量。 如上阐述，氧含量太高将在电池组中具有负面影响。 氧含量太低还将会有负面影响。 众所皆知，一层SiOx(且x<2)会自然形成在基于硅的粒子周围。本发明人已发现， 当将基于硅的粉末嵌入含碳基质材料并且在高温下处理，以制备实际的活性材料粉末时， 此层可防止过量的碳化硅(SiC)在进一步加工期间形成。此SiC形成会防止部分的硅在电池 组中进行电化学作用，并且可能进一步形成锂的扩散障壁，从而降低未转化为SiC的硅的电 化学性能。 为了具有其保护效果，需要足够的氧以SiOx的形式存在。 在优选实施方案中，基于硅的粉末具有2.5重量％或更大的氧含量，并且在进一步 优选实施方案中则是3.5重量％或更大。 优选的是，粒子大小分布具有d10，其中d10>10nm，并且优选的是d10>20nm。 为了清楚起见，应注意基于硅的粒子通常是纳米大小的，具有小于150nm的基于数 量的平均直径d50。 在一个优选实施方案中，基于硅的粒子具有化学组成，其中硅含量、氧含量、及碳 6 CN 111602271 A 说 明 书 4/10 页 含量的总和是至少95重量％。 在一个优选实施方案中，基于硅的粉末包括至少90重量％的所述基于硅的粒子， 并且优选的是至少95重量％的所述基于硅的粒子。 在一个优选实施方案中，基于硅的粒子具有化学组成，该化学组成具有至少70重 量％的硅，并且优选的是具有至少80重量％的硅。 为避免有疑义，特作出以下叙述： ·粒子的粒子大小定义为该粒子的最大线性尺寸。具有通常知识者将明白的是， 在虑及粒子的整体大小时，最大线性尺寸理想地由电子显微术来判定，且这需要将粒子嵌 入树脂中。因此，具有通常知识者将明白的是，粒子的最大线性尺寸测量为(当粒子嵌入树 脂时)粒子的周缘上的两点之间的最大直线距离，如通过对嵌入粒子进行电子显微术所观 察到， ·具有通常知识者将明白的是，基于硅的粉末具有氧含量，且该氧含量可通过各 式不同方法来判定，如果正确执行，所有这些方法皆会给出相同结果。如具有通常知识者所 将知道的是，广泛使用的常规实验室分析通过下列来判定氧含量：用石墨来还原基于硅的 粉末，然后测量因为此还原所产生的CO及CO2量。 ·具有通常知识者将明白的是，所有粉末(以及根据本发明的粉末)皆具有粒子大 小分布。对于具有通常知识者而言同样显而易见的是，此粒子大小分布可表示为基于数量 的粒子大小分布或基于重量的粒子大小分布、或许多其他类型的粒子大小分布；并且样本 大小需要具有足够的代表性，例如在基于数量的粒子大小分布的情况下需有至少500个粒 子。 ·具有通常知识者将明白的是，在粒子技术的技术领域中经常将重要的粒子大小 分布的大小称为dx，例如d10、d50、及d99，其中在基于数量的粒子大小分布的情况下，dx代 表的粒子大小为总数的x％的粒子具有等于或小于dx的尺寸。 本发明进一步关于一种用于电池组的负极的活性材料粉末，其中该活性材料粉末 包括活性材料的粒子，其中此类活性材料的粒子包括基质材料及基于硅的粒子，其中此类 基于硅的粒子嵌入该基质材料中，其中此类基于硅的粒子具有基于数量的粒子大小分布， 该基于数量的粒子大小分布具有d50，其中基于硅的粒子的粒子大小被视作该基于硅的粒 子的最大线性尺寸，其中低于所述基于硅的粒子的8.0％具有比d50的两倍更大的粒子大 小，其中低于所述基于硅的粒子的6.0％具有比d50的两倍更大的粒子大小。 在一个优选实施方案中，低于所述基于硅的粒子的4.0％具有比d50的两倍更大的 大小，其中优选的是低于所述基于硅的粒子的3.0％具有比d50的两倍更大的大小，且其中 更优选的是低于所述基于硅的粒子的2.0％具有比d50的两倍更大的大小。 在活性材料粉末的一个优选实施方案中，基于硅的粒子的该粒子大小分布具有 d10，其中(d50-d10)/d50≤0.6，其中优选的是(d50-d10)/d50≤0.5。 在活性材料粉末的一个优选实施方案中，该基质材料是基于碳的基质材料，并且 优选的是沥青或热分解沥青。 在活性材料粉末的一个优选实施方案中，该活性材料粉末包括至少90重量％的所 述基于硅的粒子，并且优选的是至少95重量％的所述活性材料粒子。 在该粉末的一个优选实施方案中，活性材料粉末的氧含量是至多10重量％，优选 7 CN 111602271 A 说 明 书 5/10 页 的是至多5％重量％，且更优选的是至多4重量％。 在活性材料粉末的一个优选实施方案中，基于硅的粒子的d50是小于150nm并且优 选的是小于120nm。 在活性材料粉末的一个优选实施方案中，基于硅的粒子的该粒子大小分布具有 d10，其中此d10>10nm，且其中优选的是此d10>20nm。 在活性材料粉末的一个优选实施方案中，其包括至少20重量％的该基于硅的粉 末，且至多75重量％的该基于硅的粉末。 在活性材料粉末的一个进一步优选实施方案中，其包括至少30重量％的该基于硅 的粉末。 根据本发明的基于硅的粉末的极窄粒子大小分布就此方面而言是相当重要的，因 为其允许该基于硅的粉末比传统基于硅的粉末在基质材料中有更好的分散。因此，根据本 发明的基于硅的粉末能够使用更高的浓度而不会有集中的基于硅的粒子团块，这些团块在 活性材料粒子内部的嵌入状况不佳。相较于含有分散良好且具有窄粒子大小分布的基于硅 的粒子的活性材料粒子，含有大的基于硅的粒子团块的活性材料粒子在锂化期间还会膨胀 得更多。 此原因据信是，相比于具有宽粒子大小分布的粉末，具有极窄粒子大小分布的粉 末在与基质材料混合前，比较不会形成密集的(因而坚固的)黏聚物，所以在与基质材料混 合的期间要打破基于硅的粒子的任何黏聚物会容易得多。 由于热力学而被广泛接受的是，存在于由基于硅的粒子嵌入基于碳的基质材料所 制成的活性材料粉末中的实质上所有的氧，是存在于基于硅的粒子表面的氧化层中。此允 许活性材料粉末内的基于硅的粒子的氧含量得以基于该活性材料粉末的整体氧含量来重 新计算。 此氧化层通常称作SiOx层，其平均x值为0
一种用于电池组的负极中的基于硅的粉末，其中该基于硅的粉末包括基于硅的粒子，其中所述基于硅的粒子具有基于数量的粒子大小分布，该基于数量的粒子大小分布具有d50，其中粒子的粒子大小被视作所述粒子的最大尺寸，其中低于所述粒子的8.0％具有比d50的两倍更大的大小。 全部
背景技术：
锂离子(Li-ion)电池组是目前性能最佳的电池组，且已经成为携带型电子装置的 标准。此外，这些电池组已经进入其他产业(诸如，汽车及电储存)并迅速占有一席的地。此 类电池组的赋能优点在于高能量密度结合良好功率性能。 锂离子电池组(Li-ion battery)一般含有数个所谓的锂离子电池(cell)，此类锂 离子电池进而含有正极(还称为阴极)、负极(还称为阳极)、及浸没在电解质中的分隔件。携 带型应用最常使用的锂离子电池的开发所使用的材料，诸如用于阴极的锂钴氧化物或锂镍 锰钴氧化物、以及用于阳极的天然或人造石墨。 已知影响电池组的性能(且尤其是电池组的能量密度)的其中一项重要限制性因 素是参与阳极中的电化学反应的材料。因此，为了改善能量密度，过去几十年间研究开发了 基于例如锡、铝、及硅的较新材料，这些开发大部分基于在使用时该材料中的锂结合 (incorporation)期间该材料会与锂形成合金的原理。 看起来硅是最好的候选者，因为可获得3579mAh/g的理论容量(重测量定法)，且这 些容量远大于石墨的容量(372mAh/g)及其他候选者的容量。 然而，在阳极中使用基于硅的材料有一项缺点，即其在充电期间会有大的体积膨 胀率，该体积膨胀率在锂离子于此材料中经完全结合(例如，通过形成合金或插入，此过程 常称为锂化)时可高达300％。基于硅的材料在锂结合期间的大体积膨胀率可在硅中引发应 力，这进而可能导致硅材料的机械劣化。 基于硅的材料的重复性机械劣化在锂离子电池组充电及放电期间周期性地重复 发生，可能使电池组的寿命降低至无法接受的程度。 为了试图减轻硅体积变化的有害效应，许多调查研究显示，通过将该硅材料的大 小缩小成次微米或纳米大小的硅粒子，并且使用这些材料作为电化学反应的负极材料可证 明为一项可行的解决方案。 为了容纳体积变化，通常会使用多相粒子。在这些多相粒子中，硅粒子会与基质材 料(通常是基于碳的材料或基于硅的合金)混合。 此外，硅的一项负面效应是阳极上可能会形成一厚的SEI(Solid-Electrolyte Interface，固体电解质界面)。SEI是电解质与锂的错合反应产物，且因此导致锂在电化学 反应的可用性损失，并因此导致不良的循环性能(其是每次充电-放电循环的容量损失)。厚 的SEI可能进一步增加电池组的电阻，并因而限制可达成的充电及放电率。 理论上，SEI形成是一种自终止程序(self-terminating process)，其在“钝化层 (passivation layer)”一形成于硅表面上时即会停止。然而，由于硅的体积膨胀，硅与SEI 两者都可能在充电(锂化)及放电(脱锂)期间受损，从而释出新的硅表面并且导致开始新的 SEI形成。 4 CN 111602271 A 说 明 书 2/10 页 在所属技术领域中，以上锂化/脱锂机制通常是通过所谓的库伦效率来量化，库伦 效率定义为放电期间从电池组所移去的能量相较于充电期间所使用的能量之间的比率(针 对一充电-放电循环以％表示)。因此大多数针对基于硅的阳极材料的研究是着重在改善该 库伦效率。 在经过许多次循环后与100％库伦效率的累积偏离决定了电池组的可用寿命。因 此简而言之，具有99.9％库伦效率的阳极比具有99.8％库伦效率的阳极好上一倍。 本发明关于一种用于电池组负极的基于硅的粉末，其中该基于硅的粉末包括基于 硅的粒子，并且优选地由基于硅的粒子所组成，其中此类基于硅的粒子具有基于数量的粒 子大小分布，该基于数量的粒子大小分布具有d50，其中一粒子的粒子大小被视作该粒子的 最大线性尺寸，其中低于基于硅的粒子的总数的8.0％具有比d50的两倍更大的粒子大小。 本发明的优点在于其允许制备具有较高库伦效率的阳极。 不受理论所约束，本发明人推测，这可能与以下事实有关：较大粒子在使用时的反 复膨胀及收缩期间会由于机械应力更容易破裂，从而使其对于连续的SEI形成具有不成比 例的贡献。因此，较大粒子(定义为比平均大小的两倍更大)几乎不存在是有利的。 之前已使用过相对窄的粒子大小分布。例如，KR 2015 0109056公开了窄粒子大小 分布，尤其是着重在极细微粒子(very fine particles)不存在，但仍有占显著部分的相对 粗粒子。另外，EP 2966710公开了具有154nm的d50的细硅粉末。在此粉末中，大约10％的粒 子比d50值的三倍更大，所以此粉末还具有显著部分的粗粒子。EP 3133690还公开了具有相 对窄粒子大小分布的硅粉末，但未特别着重在粗粒子的部分。 另外，较大粒子中的锂结合(尤其是结合至这些粒子的中心)相对缓慢，因为这是 一个受限于扩散的过程。因此，怀疑较大的粒子与可达成的充电及放电率的限制有关，致使 此类粒子几乎不存在还有助于改善高充电及放电率下的容量。 为了更大程度地获得所述的优点，优选的是低于基于硅的粒子的总数的6.0％具 有比d50的两倍更大的粒子大小，更优选的是低于基于硅的粒子的总数的5.0％具有比d50 的两倍更大的粒子大小，再更优选的是低于基于硅的粒子的总数的4％具有比d50的两倍更 大的粒子大小，甚至更优选的是低于基于硅的粒子的总数的3.0％具有比d50的两倍更大的 粒子大小。 在一个优选实施方案中，低于基于硅的粒子的总数的2％具有比d50的两倍更大的 粒子大小。 本发明同样可替代地定义为一种用于电池组的负极中的基于硅的粉末，其中该基 于硅的粉末包括基于硅的粒子，并且优选的是由基于硅的粒子所组成，其中此类基于硅的 粒子具有基于数量的粒子大小分布，该基于数量的粒子大小分布具有d50，其中一粒子的粒 子大小被视作该粒子的最大线性尺寸，其中低于所述粒子的数量的8.0％具有比d50的两倍 更大的粒子大小，其中优选的是低于所述粒子的数量的6.0％具有比d50的两倍更大的粒子 大小，其中更优选的是低于所述粒子的数量的5.0％具有比d50的两倍更大的粒子大小，其 中甚至更优选的是低于所述粒子的数量的4.0％具有比d50的两倍更大的粒子大小，其中甚 至更优选的是低于所述粒子的数量的3.0％具有比d50的两倍更大的粒子大小，其中最佳的 是低于所述粒子的数量的2.0％具有比d50的两倍更大的粒子大小。 本发明同样可替代地用另一种方式来定义为一种用于电池组负极的基于硅的粉 5 CN 111602271 A 说 明 书 3/10 页 末，其中该基于硅的粉末包括基于硅的粒子，并且优选的是由基于硅的粒子所组成，其中此 类基于硅的粒子具有基于数量的粒子大小分布，该基于数量的粒子大小分布具有d50，其中 粒子的粒子大小被视作该粒子的最大线性尺寸，其中具有比d50的两倍更大的粒子大小的 基于硅的粒子数量除以基于硅的粒子总数小于0.080，其优选的是小于0.060，更优选的是 小于0.050，甚至更优选的是小于0.040，甚至更优选的是小于0.030，且最佳的是小于 0.020。 粒子大小分布优选地基于500或更多个粒子的总数来判定。 基于硅的粒子可经由显微技术(尤其是SEM，且可能的话是TEM)来观察，并且其最 大线性尺寸(即本文件中所使用的大小)可通过自动影像分析来判定。粒子的最大线性尺寸 是粒子周缘上的两点之间的最大可测量直线距离。 为了清楚起见，应注意前述百分比涉及比d50值的两倍更大的粒子的数量，而不是 这些粒子代表的重量。这与基于数量的粒子大小分布的使用一致，其中dx代表总数的x％的 粒子具有等于或小于d的大小。 基于硅的粒子可具有任何形状，例如实质上球状，但也可具有不规则状、杆状、板 状等。 在优选实施方案中，粒子大小分布具有d10，其中(d50-d10)/d50≤0.60，并且其中 优选的是(d50-d10)/d50≤0.50。 这限制了极细粒子的数量，这些粒子在粉末的制备和/或使用期间会变得非常容 易高度氧化，从而增加粉末的氧含量。氧含量具有双重负面影响。首先，粉末的重量会因为 氧化而增加，因此电池组重量还会增加，其次氧化的硅将导致锂的不可逆消耗，从而造成高 初始不可逆容量。 在一个优选实施方案中，基于硅的粒子的该粒子大小分布具有d99，其中(d99- d50)/d50≤2。 在一个优选实施方案中，基于硅的粉末具有1.5重量％或更多的氧含量，至多20重 量％的氧含量，并且优选的是至多15重量％的氧含量。 如上阐述，氧含量太高将在电池组中具有负面影响。 氧含量太低还将会有负面影响。 众所皆知，一层SiOx(且x<2)会自然形成在基于硅的粒子周围。本发明人已发现， 当将基于硅的粉末嵌入含碳基质材料并且在高温下处理，以制备实际的活性材料粉末时， 此层可防止过量的碳化硅(SiC)在进一步加工期间形成。此SiC形成会防止部分的硅在电池 组中进行电化学作用，并且可能进一步形成锂的扩散障壁，从而降低未转化为SiC的硅的电 化学性能。 为了具有其保护效果，需要足够的氧以SiOx的形式存在。 在优选实施方案中，基于硅的粉末具有2.5重量％或更大的氧含量，并且在进一步 优选实施方案中则是3.5重量％或更大。 优选的是，粒子大小分布具有d10，其中d10>10nm，并且优选的是d10>20nm。 为了清楚起见，应注意基于硅的粒子通常是纳米大小的，具有小于150nm的基于数 量的平均直径d50。 在一个优选实施方案中，基于硅的粒子具有化学组成，其中硅含量、氧含量、及碳 6 CN 111602271 A 说 明 书 4/10 页 含量的总和是至少95重量％。 在一个优选实施方案中，基于硅的粉末包括至少90重量％的所述基于硅的粒子， 并且优选的是至少95重量％的所述基于硅的粒子。 在一个优选实施方案中，基于硅的粒子具有化学组成，该化学组成具有至少70重 量％的硅，并且优选的是具有至少80重量％的硅。 为避免有疑义，特作出以下叙述： ·粒子的粒子大小定义为该粒子的最大线性尺寸。具有通常知识者将明白的是， 在虑及粒子的整体大小时，最大线性尺寸理想地由电子显微术来判定，且这需要将粒子嵌 入树脂中。因此，具有通常知识者将明白的是，粒子的最大线性尺寸测量为(当粒子嵌入树 脂时)粒子的周缘上的两点之间的最大直线距离，如通过对嵌入粒子进行电子显微术所观 察到， ·具有通常知识者将明白的是，基于硅的粉末具有氧含量，且该氧含量可通过各 式不同方法来判定，如果正确执行，所有这些方法皆会给出相同结果。如具有通常知识者所 将知道的是，广泛使用的常规实验室分析通过下列来判定氧含量：用石墨来还原基于硅的 粉末，然后测量因为此还原所产生的CO及CO2量。 ·具有通常知识者将明白的是，所有粉末(以及根据本发明的粉末)皆具有粒子大 小分布。对于具有通常知识者而言同样显而易见的是，此粒子大小分布可表示为基于数量 的粒子大小分布或基于重量的粒子大小分布、或许多其他类型的粒子大小分布；并且样本 大小需要具有足够的代表性，例如在基于数量的粒子大小分布的情况下需有至少500个粒 子。 ·具有通常知识者将明白的是，在粒子技术的技术领域中经常将重要的粒子大小 分布的大小称为dx，例如d10、d50、及d99，其中在基于数量的粒子大小分布的情况下，dx代 表的粒子大小为总数的x％的粒子具有等于或小于dx的尺寸。 本发明进一步关于一种用于电池组的负极的活性材料粉末，其中该活性材料粉末 包括活性材料的粒子，其中此类活性材料的粒子包括基质材料及基于硅的粒子，其中此类 基于硅的粒子嵌入该基质材料中，其中此类基于硅的粒子具有基于数量的粒子大小分布， 该基于数量的粒子大小分布具有d50，其中基于硅的粒子的粒子大小被视作该基于硅的粒 子的最大线性尺寸，其中低于所述基于硅的粒子的8.0％具有比d50的两倍更大的粒子大 小，其中低于所述基于硅的粒子的6.0％具有比d50的两倍更大的粒子大小。 在一个优选实施方案中，低于所述基于硅的粒子的4.0％具有比d50的两倍更大的 大小，其中优选的是低于所述基于硅的粒子的3.0％具有比d50的两倍更大的大小，且其中 更优选的是低于所述基于硅的粒子的2.0％具有比d50的两倍更大的大小。 在活性材料粉末的一个优选实施方案中，基于硅的粒子的该粒子大小分布具有 d10，其中(d50-d10)/d50≤0.6，其中优选的是(d50-d10)/d50≤0.5。 在活性材料粉末的一个优选实施方案中，该基质材料是基于碳的基质材料，并且 优选的是沥青或热分解沥青。 在活性材料粉末的一个优选实施方案中，该活性材料粉末包括至少90重量％的所 述基于硅的粒子，并且优选的是至少95重量％的所述活性材料粒子。 在该粉末的一个优选实施方案中，活性材料粉末的氧含量是至多10重量％，优选 7 CN 111602271 A 说 明 书 5/10 页 的是至多5％重量％，且更优选的是至多4重量％。 在活性材料粉末的一个优选实施方案中，基于硅的粒子的d50是小于150nm并且优 选的是小于120nm。 在活性材料粉末的一个优选实施方案中，基于硅的粒子的该粒子大小分布具有 d10，其中此d10>10nm，且其中优选的是此d10>20nm。 在活性材料粉末的一个优选实施方案中，其包括至少20重量％的该基于硅的粉 末，且至多75重量％的该基于硅的粉末。 在活性材料粉末的一个进一步优选实施方案中，其包括至少30重量％的该基于硅 的粉末。 根据本发明的基于硅的粉末的极窄粒子大小分布就此方面而言是相当重要的，因 为其允许该基于硅的粉末比传统基于硅的粉末在基质材料中有更好的分散。因此，根据本 发明的基于硅的粉末能够使用更高的浓度而不会有集中的基于硅的粒子团块，这些团块在 活性材料粒子内部的嵌入状况不佳。相较于含有分散良好且具有窄粒子大小分布的基于硅 的粒子的活性材料粒子，含有大的基于硅的粒子团块的活性材料粒子在锂化期间还会膨胀 得更多。 此原因据信是，相比于具有宽粒子大小分布的粉末，具有极窄粒子大小分布的粉 末在与基质材料混合前，比较不会形成密集的(因而坚固的)黏聚物，所以在与基质材料混 合的期间要打破基于硅的粒子的任何黏聚物会容易得多。 由于热力学而被广泛接受的是，存在于由基于硅的粒子嵌入基于碳的基质材料所 制成的活性材料粉末中的实质上所有的氧，是存在于基于硅的粒子表面的氧化层中。此允 许活性材料粉末内的基于硅的粒子的氧含量得以基于该活性材料粉末的整体氧含量来重 新计算。 此氧化层通常称作SiOx层，其平均x值为0
