技术摘要：
本发明公开一种离子液体‑DNPH‑MOFs吸附剂的制备及应用，其制备方法包括以下步骤：金属框架有机物(MOFs)的合成、离子液体‑MOFs的合成、DNPH‑MOFs@ILs的制备、装管；本发明以多孔MOFs材料取代硅胶载体，增加了载体的比表面积，从而提高了采样效率；MOFs表面覆盖了一  全部
背景技术：
大气污染是全球性的环境污染问题之一，我国大气污染物的典型排放来源有机动 车排放、油品挥发过程、溶剂使用源、燃烧源以及工业行业等，大多数大气污染物如芳香族 化合物、卤代烃、多环芳烃、醛类、醇类和酮类等都具有高毒性，可通过皮肤接触、呼吸以及 饮食等途径影响人体健康，引发急性中毒(出现头痛、头晕、恶心等)、慢性中毒(引发哮喘、 神经系统损害以及白血病)甚至致畸致癌。 大气中醛酮污染物的含量已被认为是评估室内和室外环境空气质量的重要参数。 因此，监测不同环境空气中醛酮污染物浓度对于确定暴露水平和评估相关健康风险至关重 要。 国内外研究机构与环保部门普遍采用美国环保署EPATO-11A方法来检测醛酮污染 物的大气浓度，在这种方法中，通常使用Waters公司生产的Sep-Pak硅胶吸附管采集醛酮污 染物。但是该采集方法普遍存在以下缺陷：(1)所用硅胶吸附管内填充硅胶粒径细小，导致 采样流量很小(一般小于1L/min)，所需采样时间过长(一般大于120min)；(2)该硅胶吸附管 容量小，过长的样品采集时间能够导致吸附管中醛酮衍生物的量发生不确定性变化，从而 对大气醛酮污染物浓度的定量产生不可预知的负面影响；(3)空气中的臭氧对醛酮的吸收 造成影响。
技术实现要素：
基于上述技术问题，本发明提供一种离子液体-DNPH-MOFs吸附剂的制备及应用。 本发明的技术方案之一，一种离子液体-DNPH-MOFs吸附剂的制备方法，包括以下 步骤： (1)制备金属框架有机物MOFs； (2)将离子液体分散于分散溶剂中，加入步骤(1)制备的金属框架有机物MOFs，混 合均匀后，搅拌条件下回流反应，反应完成后旋蒸得MOFs@ILs； (3)将2,4-二硝基苯肼(DNPH)置于溶剂中充分溶解后，加入步骤(2)制备的MOFs@ ILs，氮气氛围下加热反应后去除溶剂得DNPH-MOFs@ILs； (4)取步骤(3)制得的DNPH-MOFs@ILs固体装入一端已塞有玻璃棉的玻璃管中，用 少量玻璃棉阻断后，再装入固体碘化钾，然后用玻璃棉堵塞，密封两端，得所述离子液体- DNPH-MOFs吸附剂。 优选的，所述步骤(1)包括以下步骤： a.将Cu(NO3)2·3H2O、FeCl3·6H2O和Ni(NO3)2·3H2O溶解于去离子水中，搅拌充分 溶解得到溶液A； 4 CN 111589432 A 说　明　书 2/6 页 b.将1,3,5-苯三甲酸溶解于乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，充分溶解得 到溶液B； c.将A与B溶液混合后，85℃恒温12h，温度升至100℃恒温12h，降至室温；得到的反 应产物经抽滤，洗涤后，置于乙醇中浸泡24h，再进行抽滤洗涤，真空干燥处，即获得纯净固 体金属框架有机物MOFs。 优选的，所述步骤a中，Cu(NO3)2·3H2O、FeCl3·6H2O和Ni(NO3)2·3H2O与去离子水 的质量体积比为(0.5～2.0)g∶(0.2～1.0)g∶(0.5～2.0)g∶20mL； 所述步骤b中，乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1∶1，1,3,5-苯三甲酸的加入 量为(0.5～2.0)g/30mL； 步骤c中，A与B溶液的混合体积比为2∶3； 步骤d中，真空干燥温度为140℃。 优选的，所述步骤(2)包括以下步骤： 所述离子液体选自3-甲基咪唑硫氢酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙 基-3-甲基咪唑硫氢酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫氢酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中 的一种； 所述分散溶剂为乙醇； 离子液体、分散溶剂的添加质量体积比为(0.01～0.2)g∶20mL； 离子液体重量/MOFs重量比为0～3.0％，不包括0； 回流温度50℃，回流时间0.5h。 优选的，所述步骤(3)包括以下步骤： 所述分散溶剂为乙醇； DNPH和MOFs@ILs的质量比为0.4-20％； DNPH和溶剂的添加质量体积比为(0.02～0.2)g∶5mL； 加热反应温度50℃，加热反应时间0.5h。 优选的，所述步骤(4)包括以下步骤： DNPH-MOFs@ILs固体的装入量为50～300mg，碘化钾的装入量为5～10m。 本发明的技术方案之二，上述离子液体-DNPH-MOFs吸附剂的制备方法所制备的离 子液体-DNPH-MOFs吸附剂。 优选的，在装碘化钾一端标示进口，两端套上橡皮帽。 本发明的技术方案之三，上述的离子液体-DNPH-MOFs吸附剂在气体样品采集中的 应用。 优选的，气体采集流量2～10L/min，采集时间30～60min。 醛酮与DNPH反应生成苯腙的反应原理： 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： (1)提高采样效率，本发明以多孔的MOFs材料取代了硅胶载体，一般硅胶的比表面 5 CN 111589432 A 说　明　书 3/6 页 积在300～500m2/g，而本发明制备的MOFs的比表面积在1500～1800m2/g，因此，本发明大大 增加了载体的比表面积，使气体通过采样管时与填料的接触时间延长，可大大提高采样效 率。在MOFs表面覆盖了一层酸性离子液体，这一层酸性离子液体较现有技术使用的磷酸可 加快醛酮的采样效率，可由使用磷酸的85％左右的采样效率提高到95％左右的采样效率。 (2)提高吸附容量，离子液体与MOFs中的金属原子通过化学健作用耦合至MOFs孔 隙及表面，然后在最外层涂覆浸渍DNPH，部分DNPH分子和离子液体通过氢键作用，部分DNPH 和MOFs裸露金属原子发生化学健合作用，增加了DNPH在MOFs表面的附着力，同时还可以通 过增加DNPH的用量来调节MOFs填料负载DNPH的量，从而增加采样管对醛酮的吸附容量。 (3)可以消除空气中臭氧的干扰，由于在采样管的进气端口加入了碘化钾粉末，臭 氧进入采样管后优先与碘化钾反应生成碘离子，避免了臭氧对醛酮吸收的影响问题。 附图说明 图1为醛酮标准溶液的紫外检测色谱图；其中1为甲醛；2为乙醛；3为丙烯醛；4为丙 酮；5为丙醛；6为丁烯醛；7为甲基丙烯醛；8为丁酮；9为丁醛；10为苯甲醛；11为戊醛；12为o- 甲基苯甲醛；13为己醛。 具体实施例方式 现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限 制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。 应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发 明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每 个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中 间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括 或排除在范围内。 除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规 技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的 实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所 有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的 文献冲突时，以本说明书的内容为准。 在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的