技术摘要：
一种基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用，属于有机光电材料与器件技术领域。其结构式如式（I）所示：（I），式中R1为吩噁嗪基、吩噻嗪基或二甲基吖啶基，R1’为吩噁嗪基、吩噻嗪基或二甲基吖啶基，R1’’为吩噁嗪基、吩噻嗪基或二甲基吖啶基  全部
背景技术：
有机发光二极管（简称OLED）具有效率高、功耗低、视角广、可弯曲，可实现大面积 显示等优点，被称为新一代最具有前景的固态照明与信息显示。经过几十年的努力，OLED显 示器的发光效率和稳定性已基本满足热门的需求，并广泛应用在仪器仪表和高端智能手机 上。发光层作为OLED器件中的核心部分，是广大科研工作者研究的重点方向。热激活延迟荧 光（TADF）材料作为在没有金属重原子的前提下，利用全有机材料实现了廉价的三线态激子 的利用途径，从而实现100%的理论内量子效率，为低成本高效器件的开发创造了前提，同时 为OLED的发展迎来了革新的时代。现如今，TADF材料已被认为是继传统荧光材料与磷光材 料之后的第三代有机电致发光材料。 目前对于TADF材料的研究目前在蓝光和绿光上已取得了突破性进展，其最大外量 子效率都达到了30%以上。相比之下，对于高效长波段发射的TADF材料的开发还很缓慢，主 要原因在于根据能隙理论，发光分子的非辐射跃迁的速率随着发光波长的红移而不断增 大，其辐射跃迁的速率在不断减小。因此，高效的长波段发射的TADF材料很少被报道却是迫 切需要的，主要原因是长波段TADF材料是实现白光OLED的必要条件之一。2013年，Adachi等 （Adv.  Mater.  2013,  25,  3319–3323）首次报道了基于庚嗪环电子受体的橙光TADF材料， 其蒸镀的OLED器件的最大外量子效率高达17.5%。随后，Yang等（Adv.  Mater.  2018,  30,  1704961）报道了两种高效的基于1,8-萘酰亚胺电子受体的橙光TADF材料，使得橙光OLED的 效率得到进一步提升。对于高效长波段TADF材料的构筑，电子受体的选择是尤为重要的，其 分子需要很好的刚性结构以及良好的电荷传输能力。然而，截止目前能够用于高效长波段 TADF材料的电子受体的报道却很少。
技术实现要素：
解决的技术问题：针对现有技术中存在长波段TADF材料不够高效、材料分子刚性 结构差、荧光量子产率低等问题，本发明提供一种基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧 光材料及其制备方法与应用，制备的材料具有电子受体和电子供体单元展现高度扭曲的刚 性结构、可实现100%的理论内量子效率、荧光量子产率高以及为高效长波段OLED器件提供 保障等优点。 技术方案：一种基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料，其结构式如式（I） 所示： 5 CN 111574514 A 说　明　书 2/12 页 （I） 式中R 为吩噁嗪基、吩噻嗪基或二甲基吖啶基，R ’1 1 为吩噁嗪基、吩噻嗪基或二甲基吖啶 基，R ’’1 为吩噁嗪基、吩噻嗪基或二甲基吖啶基，R2为H、吩噁嗪基、吩噻嗪基或二甲基吖啶 基。 作为优选，所述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料为下列化合物之 一： 。上述化合物都是以二 苯并吩嗪（DBP）为中心的电子受体，同时分别以吩噁嗪（PXZ），吩噻嗪（PTZ）和二甲基吖啶 （ACR）为电子供体。其分子构型呈现出高度扭曲的状态。 本发明的一个技术方案为上述的一种基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光 材料的制备方法，具体制备过程如下： ①当R2为H时，所述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料的制备步骤如下： 步骤一.将3,6-二溴菲-9,10-二酮加入冰醋酸中搅拌溶解后，然后加入4-溴苯-1,2-二 胺进行反应，回流，反应时间为6-12小时，反应结束后，粗产品通过抽滤，水洗，烘干，得到产 物3,6,11-三溴二苯并[a,c]吩嗪，其中3,6-二溴菲-9,10-二酮、4-溴苯-1,2-二胺的摩尔比 值为1：(1-1.5)； 步骤二.取步骤一中得到的产品3,6,11-三溴二苯并[a,c]吩嗪、含R1取代基的化合物 6 CN 111574514 A 说　明　书 3/12 页 加入无水甲苯溶液中搅拌，在氮气氛围中，加入三叔丁基膦、碳酸钾和醋酸钯进行反应，反 应温度为110-130  ℃，反应时间为6-24小时，反应结束后，旋干有机溶剂，通过柱层析法提 纯得到产品，其中，3,6,11-三溴二苯并[a,c]吩嗪、含R1取代基的化合物、三叔丁基膦、碳酸 钾和醋酸钯的摩尔比值为1：(3-5)：(0.1-0.3)：(5-8)：(0.1-0.3)； ②当R2不为H时，所述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料的制备步骤如下： S1.  将3,6-二溴菲-9,10-二酮加入冰醋酸中搅拌溶解后，然后加入4,5-二溴苯-1,2- 二胺进行反应，回流，反应时间为6-12小时，反应结束后，粗产品通过抽滤，水洗，烘干，得到 产物3,6,11,12-四溴二苯并[a,c]吩嗪，其中3,6-二溴菲-9,10-二酮、4,5-二溴苯-1,2-二 胺摩尔比值为1：(1-1.2)； S2.取步骤S1中得到的产品3,6,11,12-四溴二苯并[a,c]吩嗪、含R1取代基的化合物加 入无水甲苯溶液中搅拌，在氮气氛围中，加入三叔丁基膦、碳酸钾和醋酸钯进行反应，反应 温度为110-130  ℃，反应时间为6-12小时，反应结束后，旋干有机溶剂，通过柱层析法提纯 得到得到产品，其中3,6,11,12-四溴二苯并[a,c]吩嗪、含R1取代基的化合物、三叔丁基膦、 碳酸钾和醋酸钯的摩尔比值为1：(6-8)：(0.1-0.3)：(8-10)：(0.1-0.3)。 作为优选，所述步骤二中含R1取代基的化合物为吩噁嗪、吩噻嗪或9,10-二氢吖 啶。 作为优选，所述步骤二和步骤S2中柱层析法的洗脱剂为石油醚和二氯甲烷混合溶 液。 本发明的一个技术方案为上述一种基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材 料在制备湿法有机电致发光二极管中的应用。 作为优选，所述应用包括以下步骤： 步骤一. 分别用洗涤剂、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇清洗阳极电极，红外灯照射下烘 干，最后再对其紫外臭氧清洗处理半小时后待用； 步骤二.在阳极电极上旋涂空穴传输层，转速为3000  rpm，旋涂完成后在充满氮气的手 套箱中加热退火； 步骤三.在空穴传输层上旋涂上述的二苯并吩嗪衍生物热激活延迟荧光材料，转速为 1500-3000  rpm，旋涂完成后在充满氮气的手套箱中加热退火； 步骤四.在发光层上旋涂一种醇溶的电子传输材料作为电子传输层，转速为2000  rpm， 旋涂完成后在氮气氛围中加热退火，冷却至室温后蒸镀阴极，得到湿法有机电致发光二极 管。 作为优选，所述步骤二和步骤三中退火温度为120℃。 作为优选，所述步骤二中空穴传输层结构式如下： 7 CN 111574514 A 说　明　书 4/12 页 ，分子量8000  g/mol，所述步骤三中醇溶电子传输材料结构式如下： 。 上述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料在制备湿法有机电致发光二 极管中的应用中制备的有机电致发光二极管。 有益效果：1.本发明所述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料的电子受 体和电子供体单元展现出高度扭曲的刚性结构，使材料具有热激活延迟荧光的性质，可实 现100%的理论内量子效率，保证了三线态的激子的利用和有效的电荷转移。 2.本发明所述材料的分子构型具有很好的共轭能力，进而能够使所述基于二苯并 吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料具有良好的TADF性能和很高的固体荧光量子效率且发 光颜色呈现出由橙光到红光的发射。 3.基于本发明所述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料的OLED器件呈 现出橙光到红光的发射，最高外量子效率达到了19.2%，对比目前报道的长波段OLED（Chem.  Sci.  2017 ,  8,  2677；Adv.  Mater.  2013,  25,  3319；Angew.  Chem .,  Int.  Ed .  2016,  55,  5739；Angew.  Chem.,  Int.  Ed .2017,  56,  11525），其最高外量子效率分别为16.5%， 17.5%，16.0%和14.5%，本发明展现出了优越的电致发光性能。 4.  本发明采用多取代（三取代或者四取代）的方式有利于分子发射波长发生红移 实现长波段的发光，为高效长波段OLED器件提供保障。 综上所述，本发明所述基于二苯并吩嗪衍生物的热激活延迟荧光材料拓宽了长波 段TADF材料的研究领域，同时为长波段以及白光OLED提供了保障。 附图说明 图1为制备得的有机发光二极管结构示意图； 图2为亮度-外量子效率器件性能图。 图中各数字标号代表如下：1.ITO阳极；2.空穴传输层；3.发光层；4.电子传输层； 5.金属阴极。