技术摘要：
本发明涉及一种抗菌Cu(OH)2纳米线膜的制备方法，其特征在于通过直接沉淀法制备了一种超长的Cu(OH)2纳米线。用Cu(OH)2纳米线溶液制备Cu(OH)2纳米线膜。通过调节反应温度和反应物浓度，控制Cu(OH)2纳米线的直径尺寸，进而控制Cu(OH)2纳米线膜的孔径大小，可以获得纳滤膜  全部
背景技术：
近年来，随着工业的快速发展，水资源污染以及二次污染日益严重，用普通的过滤 介质难以实现生活中饮用水的净化处理。纳滤、超滤膜净化技术采用高精度纯物理的过滤 原理，不添加任何化学物质，依靠膜表面密布的微孔进行筛分，截留有害物质，从而实现过 滤净化、纯化的效果。在水质污染较轻的区域，超滤净水器制取的水可以作为饮用水。如果 污染较重的区域，纳滤、RO反渗透净水机制取的水可以作为饮用水，并且应用越来越广泛。 超滤膜具有强烈的过滤及纯化处理效果，主要用来截留水中有害物质，同时保持产水pH值 不变，但受限其孔径尺寸，对有害重金属难以截留。目前，RO反渗透膜在净水市场占据主导 地位，但其废水率高，进一步加剧了城市引用水短缺的供需矛盾。另外，RO反渗透膜处理的 纯水中的有益矿物质元素全部被截留，不利于人的饮用健康。同时，RO反渗透膜的价格偏 高，增加了日常使用成本。随着纳米技术的发展，纳滤膜技术日益趋于成熟并开始应用于膜 净水领域，但目前是基于有机纳滤膜材质，鲜有无机纳滤膜在净水领域的研究报道。 滤膜在净化或处理过滤废水时，由于杂质在膜基质上或膜内部的积聚，滤膜容易 丧失渗透性，即膜污染，如颗粒结垢、有机结垢等，其限制了膜的性能、服役使用寿命且会产 生净化水的二次污染等问题。污染后的膜在水处理过程中阻力变大，通量变小，分离性能下 降，而频繁的清洗不仅提高了处理成本还会对环境造成二次污染。另一方面，目前所使用的 膜大都不具备抗菌或杀菌能力，在使用过程中，膜的微孔还容易被微生物阻塞，造成膜劣化 或分解，严重影响膜的使用效率。在储存和设备停运过程中极易受到水中微生物的侵害，严 重影响膜的使用寿命。部分些膜则通过添加纳米银或紫外光照射的方法实现杀菌，具有一 定的效果。 专利CN106390777A中涉及到一种氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯杂化超滤膜及其制 备方法，所制备的氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯超滤膜与纯的聚偏氟乙烯超滤膜相比，亲水 性增强，水通量也显著提升，抗污染性能也得到了改善。但是制备氢氧化铜纳米线/聚偏氟 乙烯杂化超滤膜所需生产成本高，生产中在干燥和清除残余溶剂过程中耗时太长，降低了 产品竞争力。另外，在氯离子作用下，高分子膜易发生老化，降低了使用寿命。 专利CN109277003A中涉及一种石墨烯超滤膜及其制备方法。石墨烯超滤膜膜片层 间形成线状水流动通道，增大石墨烯膜的截留率，能够对有机污染物有效截留并得到较高 水通量。但是制备过程过于复杂，生产成本较高，抗菌性能也有限。 专利CN107715699A中涉及一种表面负载二氧化钛纳米线的聚醚酰亚胺光催化超 滤膜的制备方法。通过低温结晶技术在PEI膜表面生长二氧化钛纳米线，提高了膜的亲水 性，从而在保持高截留率的同时提高膜的通量，该薄膜可应用于光催化污染治理等领域。但 是该膜孔径较大，很多小颗粒物质不能截留，且无杀菌性能，容易造成生物污染而降低使用 3 CN 111592032 A 说　明　书 2/8 页 寿命。 专利KR20040074362中涉及一种用相转化法制备的抗菌超滤及微滤中空纤维膜的 方法。其特点是在铸膜液中加入了无机或有机抗菌剂以达到杀灭各种微生物的效果。该抗 菌超滤膜及微滤膜虽然有良好的抗菌效果，但由于有机抗菌剂大都能溶于铸膜液中的溶剂 里，而在水中溶解度较低，因此在与凝固接触时会由于相转移作用会富集在膜表面，由于这 些抗菌剂同高分子之间没有任何化学作用而连在一起，所以很容易被水冲走而逐步丧失抗 菌效能，达不到持久抗菌的作用。
技术实现要素：
本发明为解决上述技术问题，提供了一种生产工艺简单，成本较低，材料可循环， 效果持久且可调控膜的孔径大小、膜的厚度，实现膜孔径系列的一种抗菌氢氧化铜纳米线 膜的制备方法及一种成本低、有抗菌能力、亲水性好、机械强度好的一种抗菌氢氧化铜纳米 线膜及一种操作简单的抗菌氢氧化铜纳米线膜的二次利用方法。 本发明的第一个目的是为了提供一种抗菌氢氧化铜纳米线膜的制备方法，是按如 下步骤实现的： 步骤一、将2-3g  CuSO4·5H2O添加到100-120ml蒸馏水中并搅拌至完全溶解。 步骤二、在恒定的反应温度a(20℃≤a≤50℃)下，将氨水(50-70ml，0.2-0.3mol/ L)溶液快速添加到以上CuSO4溶液中，并搅拌至反应完全，生成的铜氨溶液作为生成Cu(OH)2 纳米线的前驱体； 步骤三、继续在恒定的反应温度a下，以2-5ml/min的速度将NaOH(20-30ml，1.0- 1.2mol/L)溶液滴加到步骤二所制得的铜氨溶液中，NaOH滴加完后，将溶液搅拌，使反应完 全进行，制备了超长的Cu(OH)2纳米线悬浊液； 步骤四、将步骤三制得的Cu(OH)2纳米线悬浊液去除水分，并冲洗以去除杂质离 子，之后再完全干燥，即可制得Cu(OH)2纳米线膜。 本发明的另一目的是得到一种氢氧化铜纳米线膜，该氢氧化铜纳米线膜采用上述 方法制备。 本发明的另一目的是提供上述氢氧化铜纳米线膜的二次利用方法，为解决上述技 术问题，本发明是按如下步骤实现的： 步骤一、将使用后的Cu(OH)2纳米线膜放置于盛有蒸馏水的烧杯中，放置于超声波 洗涤仪中超声，Cu(OH)2纳米线膜可以在超声的作用下将其再次分散形成Cu(OH)2纳米线悬 浊液； 步骤二、将步骤一制得的Cu(OH)2纳米线悬浊液去除水分，并冲洗，干燥后获得可 重新使用的Cu(OH)2纳米线膜，实现膜材料的二次利用。 与现有技术相比，本发明的有益效果是： ①膜成型方法简便，生产工艺过程简单，可控，对环境友好； ②通过调节反应温度可以调控氢氧化铜纳米线膜的孔径大小、膜的厚度，实现膜 孔径系列化； ③膜材的生产成本低，便于推广应用； ④制得的氢氧化铜纳米线膜为多层组装的膜结构，每层的厚度为300-500nm，可以 4 CN 111592032 A 说　明　书 3/8 页 实现层层过滤； ⑤制得的氢氧化铜纳米线膜具有持久的杀菌抑菌性能，防止了净化水的二次污 染； ⑥制得的氢氧化铜纳米线膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有很强的杀菌性能，杀 菌率均能达到95％以上； ⑦制得的不同孔径的氢氧化铜纳米线膜可以选择性的分离亚甲基蓝或甲基蓝，实 现对印染污水的处理 ⑧制得的氢氧化铜纳米线膜完整度高，在制备过程中不会出现裂纹或针孔等缺陷 ⑨氢氧化铜纳米线膜具有很强的亲水性，在0.1MPa水压下，水通量在50-200Lh-1m -2之间，机械强度高，在60MPa水压下仍可正常工作； ⑩失效的氢氧化铜纳米线膜在蒸馏水中超声处理获得浆料，可以利用喷涂法或涂 覆法或真空抽滤后制备出新的氢氧化铜纳米线膜，实现膜材料的二次利用。 附图说明 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用 的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本 领域普通技术人员来讲，在不付出创造劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的 附图。 图1(a)为Cu(OH)2纳米线的配位组装机理图； 图1(b)为多层Cu(OH)2纳米线膜的形成机理图； 图1(c)为Cu(OH)2纳米线膜的制备过程； 图2(a)为Cu(OH)2纳米线膜的宏观图片； 图2(b)为Cu(OH)2纳米线膜的宏观图片； 图2(c)为实施例5所述的制备得到的Cu(OH)2无机陶瓷滤芯的宏观图片； 图3(a)为实施例1所述的25℃制备的Cu(OH)2纳米线膜表面的5μm分辨率的扫描电 镜图片； 图3(b)为实施例1所述的25℃制备的Cu(OH)2纳米线膜表面的500nm分辨率的扫描 电镜图片； 图3(c)为实施例2所述的30℃制备的Cu(OH)2纳米线膜表面的5μm分辨率的扫描电 镜图片； 图3(d)为实施例2所述的30℃制备的Cu(OH)2纳米线膜表面的500nm分辨率的扫描 电镜图片； 图3(e)为实施例3所述的35℃制备的Cu(OH)2纳米线膜表面的5μm分辨率的扫描电 镜图片； 图3(f)为实施例3所述的35℃制备的Cu(OH)2纳米线膜表面的500nm分辨率的扫描 电镜图片； 图4(a)为实施例1所述的25℃制备的Cu(OH)2纳米线膜截面的5μm分辨率的扫描电 镜图片； 图4(b)为实施例2所述的30℃制备的Cu(OH)2纳米线膜截面的3μm分辨率的扫描电 5 CN 111592032 A 说　明　书 4/8 页 镜图片； 图4(c)为实施例3所述的35℃制备的Cu(OH)2纳米线膜截面的2μm分辨率的扫描电 镜图片； 图4(d)为实施例3所述的35℃制备的Cu(OH)2纳米线膜截面的3μm分辨率的扫描电 镜图片； 图5为实施例1-3所述的不同温度下制得的Cu(OH)2纳米线膜的X射线衍射图谱。 图6(a)为实施例1所述的25℃制备的Cu(OH)2纳米线的原子力显微镜形貌扫描图； 图6(b)为实施例1所述的25℃制备的Cu(OH)2纳米线的原子力显微镜力曲线图谱； 图6(c)为实施例2所述的30℃制备的Cu(OH)2纳米线的原子力显微镜形貌扫描图； 图6(d)为实施例2所述的30℃制备的Cu(OH)2纳米线的原子力显微镜力曲线图谱； 图6(e)为实施例3所述的35℃制备的Cu(OH)2纳米线的原子力显微镜形貌扫描图； 图6(f)为实施例3所述的35℃制备的Cu(OH)2纳米线的原子力显微镜力曲线图谱； 图7为Cu(OH)2纳米线膜对金黄色葡萄球菌的杀菌性能对比图； 图8为Cu(OH)2纳米线膜对大肠杆菌的杀菌性能对比图； 图9为实施例1-3所述的不同温度制得的Cu(OH)2纳米线膜对甲基蓝过滤前后的紫 外可见光谱； 图10为实施例1-3所述的不同温度制得的Cu(OH)2纳米线膜对亚甲基蓝过滤前后 的紫外可见光谱； 图11(a)为实施例4所述的超声重组Cu(OH)2纳米线膜的5μm分辨率的扫描电镜图 片； 图11(b)为实施例4所述的超声重组Cu(OH)2纳米线膜的1μm分辨率的扫描电镜图 片； 图12(a)为实施例6所述的喷涂法制备的Cu(OH)2纳米线膜的3μm分辨率的扫描电 镜图片； 图12(b)为实施例6所述的喷涂法制备的Cu(OH)2纳米线膜的500nm分辨率的扫描 电镜图片。