技术摘要：
一种通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法，在原料苯与甲醇物质的量之比1:1～20:1、温度400～600℃、压力0.1～10MPa、质量空速0.5～200h‑1的反应条件下，将苯和甲醇输入固定床反应器，与改性HZSM‑5催化剂接触，发生烷基化反应，生成甲苯和对二甲苯；本发 全部
背景技术：
甲苯是生产甲苯二异氰酸酯不可或缺的原料，而甲苯二异氰酸酯又是生产聚氨酯 的重要原料，提高甲苯产量能够满足聚氨酯工业的发展要求。对二甲苯(PX)是聚酯工业重 要原料，主要用于生产对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯，进而生产聚酯，其广泛应用于纤 维、薄膜、树脂等材料。传统的PX生产方法主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化、甲苯与C9芳烃 烷基转移、二甲苯吸附分离等过程。随着我国聚酯产能的增加，PX需求量不断增加，长期处 于供不应求的状态，需大量从国外进口。随着我国催化重整装置的扩大与乙烯产能的增加， 我国纯苯的产能不断增加。甲醇作为C1化工的主要产品，其产能在不断增加，我国甲醇生产 装置开工率严重不足。因而，将产量过剩的苯与价格低廉的甲醇转化为高附加值的甲苯和 对二甲苯，在达到资源高效利用的同时，既满足了甲苯需求和解决了PX紧缺问题，又实现了 化工产品的结构优化，具有良好的经济效益和工业开发价值。 迄今为止，有关苯与甲醇烷基化生产甲苯和对二甲苯的研究报道和专利文献在国 内外都比较少。中国专利CN 102600887 A公开了氢型MCM-22分子筛上负载碱土、稀土金属 元素的催化剂改性技术方案，在420℃、压力0.2MPa、苯与甲醇摩尔比2:1、氢烃摩尔比2.0、 质量空速3.0h-1条件下，苯转化率小于46.4％、甲醇烷基化率小于92.6％、二甲苯选择性小 于68.9％。CN 104226357 A公开了多级孔道ZSM-5分子筛合成及氧化镁负载改性催化剂制 备方法，在苯/甲醇＝1mol/1mol、质量空速为8.0h-1、N2流量为50ml/min的条件下，考察了反 应温度对苯、甲醇烷基化反应的影响，催化剂寿命可达1000h。CN 106853376 A公开了镧镁 复合改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法，在苯与甲醇烷基化反应中，以N2气为载气，催化剂 寿命可达680h。范宗良等采用经改性处理的纳米ZSM-11分子筛催化剂，在反应温度350℃， 压力0.2MPa，质量空速6h-1，苯与甲醇进料摩尔比为1：1的条件下，苯转化率达到44.7％，甲 苯和二甲苯总选择性达到97.4％，其中甲苯选择性为86.5％，反应120h后催化剂发生显著 结焦失活，积炭量为20％。李小年等通过多级孔HZSM-5的氮化处理，减少其B酸中心，抑制了 甲醇转化为烯烃的副反应，致使乙苯生成量明显减少；通过对多级孔HZSM-5进行P改性，减 少强酸中心，增大B/L酸中心比值，苯与甲醇烷基化反应的苯转化率、甲苯和二甲苯总选择 性均有所增大，而乙苯选择性下降；制备了负载0.05％Pt的HZSM-5催化剂，在400℃、苯与甲 醇摩尔比1:1、质量空速2.0h-1、氢气流量40mL/min条件下，苯转化率接近40％，反应产物中 乙苯质量分数为0.02％，200h考察的活性稳定性明显好于改性前的HZSM-5催化剂。朱学栋 等制备了3％HF-0.2％Pt/ZSM-5催化剂，在460℃、压力0.20MPa、原料配比n(苯)：n(甲醇)＝ 1：1、质量空速2h-1、氮气流量50mL/min条件下，甲苯和二甲苯总选择性达到92.20％，而三甲 苯和乙苯选择性分别为1.9％和4.7％；结合溶剂挥发法和晶种法快速合成硅铝比为180的 4 CN 111548247 A 说 明 书 2/15 页 多级孔ZSM-11分子筛，在410℃、0.18MPa、WHSV＝2h-1、n(苯)∶n(甲醇)＝1的条件下，苯的转 化率达到62.38％，甲苯选择性在50％左右，二甲苯的选择性达到38.92％，C 9 的选择性在 12％左右，PX在二甲苯中的选择性为24％，乙苯的选择性降到0.21％，在150h内仍保持较好 的稳定性。 这些研究存在的突出问题包括催化剂失活速率快；甲醇烷基化选择性低；PX在二 甲苯中的选择性低；因惰性气体氮气或加氢气体氢气作为反应器共同进料，使得烷基化反 应工艺复杂、能耗高。开发催化剂活性稳定性好、甲醇烷基化选择性高、PX在二甲苯中的选 择性高、反应工艺流程简单及能耗低的苯与甲醇烷基化反应技术是发展方向。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法， 即将苯和甲醇烷基化原料输入固定床反应器，与改性HZSM-5催化剂接触，发生烷基化反应， 生成甲苯和对二甲苯的方法。 本发明考虑溴代十六烷基吡啶在HZSM-5分子筛晶粒外表面发生强吸附，增加外表 面的亲油性，强化造孔剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和正硅 酸乙酯在溴代十六烷基吡啶分子上的吸附，实现HZSM-5分子筛的径向定向SiO2涂层，制备 钝化外表面酸中心的核壳结构分子筛。利用渗透剂的分散作用，采用金属化合物的渗透浸 渍方法，使金属氧化物趋于分子筛孔内均匀负载，实现孔内表面酸性和孔径的有效调控，强 化催化剂择形效应；利用较大分子络合剂作用，采用金属化合物的络合浸渍方法，使金属氧 化物均匀负载在分子筛晶粒外表面，钝化外表面酸中心，制备高催化性能的改性HZSM-5催 化剂。 通过与高性能催化剂相匹配的苯与甲醇烷基化反应条件的优化，抑制甲醇自身脱 水生成低碳烯烃反应，提高甲醇烷基化选择性，降低乙苯选择性，抑制对二甲苯异构化生成 间二甲苯和邻二甲苯反应，降低低碳烯烃聚合引起的催化剂结焦失活速率，提高催化剂活 性稳定性。 本发明的技术方案如下： 一种通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法，所述方法为： 在原料苯与甲醇物质的量之比1:1～20:1、温度400～600℃、压力0.1～10.0MPa、 质量空速0.5～200h-1的反应条件下，将苯和甲醇输入固定床反应器，与改性HZSM-5催化剂 接触，发生烷基化反应，生成甲苯和对二甲苯，通过蒸馏过程分离产物甲苯、产物对二甲苯 和未转化的原料苯。 优选所述烷基化反应的条件为：原料苯与甲醇物质的量之比2:1～15:1、温度450 ～550℃、压力0.2～7.0MPa、质量空速1～120h-1。 固定床反应器的进料方式可以是苯与甲醇直接混合进料方式，也可以苯一次进料 而甲醇在不同反应器高度处分段混合进料的方式。 反应流体流动方向可以采取下行式或上行式。可以采用两个或两个以上固定床反 应器的串联操作方式或并联操作方式，各反应器内装填相同或不同的催化剂，各反应器可 在相同或不同反应条件下操作。可以采用流化床或移动床反应器。 未转化的过剩苯蒸馏分离后可循环利用；催化剂失活后可再生，循环使用，失活催 5 CN 111548247 A 说 明 书 3/15 页 化剂再生方法为： 反应器内空气烧焦再生的方法，停止输入烷基化反应原料以后，首先输入氮气进 行吹扫，氮气流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，在400～550℃温度下氮气吹扫 1～5h；然后输入空气进行烧焦，空气流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，在400 ～600℃温度下烧焦1～10h；最后，输入氮气进行吹扫，氮气流量与催化剂质量之比为0.01 ～0.1m3/(h﹒g)，在400～600℃温度下氮气吹扫1～10h；也可以选择器外空气烧焦再生方 法。 本发明中，所述改性HZSM-5催化剂按如下方法制备得到： (1)将HZSM-5分子筛原粉加入5～50wt％乙醇水溶液中，然后加入溴代十六烷基吡 啶，在35～45℃下搅拌混合0.5～3h，接着加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段 共聚物(P123)继续搅拌0.5～3h，之后滴加正硅酸乙酯继续搅拌1～3h，随后升温至85～110 ℃水热晶化8～48h，抽滤，洗涤至中性(用去离子水洗涤)，干燥(85～120℃，5～24h)，再于 500～600℃下恒温焙烧2～10h，制得核壳结构HZSM-5分子筛； 所述HZSM-5分子筛原粉的SiO2/Al2O3物质的量之比为20～500:1； 所述HZSM-5分子筛原粉与乙醇水溶液的固液质量比为1:5～15； 所述HZSM-5分子筛原粉与溴代十六烷基吡啶、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙 烷三嵌段共聚物、正硅酸乙酯的质量比为1:0.2～2:0.2～2:0.4～2； 所述焙烧以0.5～10℃/min的升温速率从0～50℃升温到500～600℃，并恒温焙烧 2～10h； 所得核壳结构HZSM-5分子筛以SiO2为壳、HZSM-5为核，并且壳结构质量占比10～ 30％，核结构质量占比70～90％； (2)将步骤(1)所得核壳结构HZSM-5分子筛、稀土金属源、田菁粉搅拌混合(混合时 间10～60min)，向所得混合物中边搅拌边加入硅溶胶，进行捏合、挤条成型，之后晾干(5～ 40℃，4～12h)，升温至500～600℃恒温焙烧2～10h，得到核壳结构HZSM-5分子筛成型催化 剂； 所述核壳结构HZSM-5分子筛、稀土金属源、田菁粉、硅溶胶的质量比为1:0 .1～ 0.5:0.02～0.06:0.8～1.5； 所述稀土金属源选自硝酸镧、碳酸镧、硝酸铈、碳酸铈中的一种或两种以上任意比 例的混合物； 所述焙烧为在马沸炉中以0.5～10℃/min的加热速率，从0～50℃温度程序升温到 500～600℃，并恒温焙烧2～10h； 所得核壳结构HZSM-5分子筛成型催化剂中，稀土金属氧化物的质量为HZSM-5分子 筛质量的3～20％，SiO2的质量为HZSM-5分子筛质量的20～40％； (3)将碱土金属源或/和碱金属源或/和稀土金属源、渗透剂加到去离子水中，搅拌 混合(5～60℃，5～60min)，得到渗透浸渍溶液；将碱土金属源或/和碱金属源或/和稀土金 属源、络合剂加到去离子水中，搅拌混合(5～60℃，5～60min)，得到络合浸渍溶液；将步骤 (2)所得成型催化剂边搅拌边加到渗透浸渍溶液中，搅拌浸渍(5～50℃，1～24h)，烘干(50 ～95℃，5～48h)，得到渗透浸渍样品；将渗透浸渍样品边搅拌边加到络合浸渍溶液中，搅拌 浸渍(5～50℃，1～24h)，烘干(50～95℃，5～48h)，然后在500～600℃下恒温焙烧1～12h， 6 CN 111548247 A 说 明 书 4/15 页 得到所述改性HZSM-5催化剂； 所述渗透浸渍溶液中，渗透剂与金属元素物质的量之比为0.02～0.25:1； 所述络合浸渍溶液中，络合剂与金属元素物质的量之比为0.3～1.5:1； 所述渗透浸渍溶液、络合浸渍溶液与成型催化剂的质量比为1.5～2.5:1.4～2.7: 1； 所述碱金属源选自NaOH、KOH、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸钠、草酸钾、乙二胺四乙酸 二钾、乙二胺四乙酸二钠中的一种或两种以上任意比例的混合物； 所述碱土金属源选自硝酸锶、硝酸镁、乙酸镁、硝酸钙中的一种或两种以上任意比 例的混合物； 所述的稀土金属源选自硝酸镧、碳酸镧、硝酸铈、碳酸铈中的一种或两种以上任意 比例的混合物； 所述渗透剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸、草酸钠、草酸钾、丙二酸、乙酰 丙酮中的一种或两种以上任意比例的混合物； 所述络合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸二钠中的一种 或两种以上任意比例的混合物； 所述焙烧为在马沸炉中以0.5～15℃/min的加热速率，从0～50℃温度程序升温到 500～600℃，并恒温焙烧1～12h； 所得改性HZSM-5催化剂负载碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物的 质量分数分别为0～6.0％、1.4～8.0％、3.0～16.0％。 本发明所述改性HZSM-5催化剂的制备方法也可以是先浸渍后成型的方法。可以采 用氧化铝或硅藻土作为黏结剂进行催化剂成型。催化剂的成型方法可以选择压片成型、滚 球成型、喷雾干燥成型的方法。可以将碱土金属源或/和碱金属源或/和稀土金属源，以及渗 透剂或络合剂加到甲醇或/和乙醇中制备浸渍溶液。 本发明的有益效果主要体现在： (1)甲醇转化率达到100％，甲醇烷基化选择性高，达到98％以上；甲苯选择性达到 88％以上，二甲苯选择性达到10％以上，原料有效利用率高； (2)催化剂活性稳定性好，活性稳定时间长于2160h，反应装置稳定操作时间长，并 且失活催化剂可再生； (3)对二甲苯在二甲苯中的选择性高，达到98％以上；乙苯选择性低，达到0.2％以 下，便于反应产物蒸馏分离； (4)反应器进料包括苯和甲醇，不需要惰性气体或加氢氢气共同进料，反应工艺流 程简单，能耗低。
一种通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法，在原料苯与甲醇物质的量之比1:1～20:1、温度400～600℃、压力0.1～10MPa、质量空速0.5～200h‑1的反应条件下，将苯和甲醇输入固定床反应器，与改性HZSM‑5催化剂接触，发生烷基化反应，生成甲苯和对二甲苯；本发 全部
背景技术：
甲苯是生产甲苯二异氰酸酯不可或缺的原料，而甲苯二异氰酸酯又是生产聚氨酯 的重要原料，提高甲苯产量能够满足聚氨酯工业的发展要求。对二甲苯(PX)是聚酯工业重 要原料，主要用于生产对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯，进而生产聚酯，其广泛应用于纤 维、薄膜、树脂等材料。传统的PX生产方法主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化、甲苯与C9芳烃 烷基转移、二甲苯吸附分离等过程。随着我国聚酯产能的增加，PX需求量不断增加，长期处 于供不应求的状态，需大量从国外进口。随着我国催化重整装置的扩大与乙烯产能的增加， 我国纯苯的产能不断增加。甲醇作为C1化工的主要产品，其产能在不断增加，我国甲醇生产 装置开工率严重不足。因而，将产量过剩的苯与价格低廉的甲醇转化为高附加值的甲苯和 对二甲苯，在达到资源高效利用的同时，既满足了甲苯需求和解决了PX紧缺问题，又实现了 化工产品的结构优化，具有良好的经济效益和工业开发价值。 迄今为止，有关苯与甲醇烷基化生产甲苯和对二甲苯的研究报道和专利文献在国 内外都比较少。中国专利CN 102600887 A公开了氢型MCM-22分子筛上负载碱土、稀土金属 元素的催化剂改性技术方案，在420℃、压力0.2MPa、苯与甲醇摩尔比2:1、氢烃摩尔比2.0、 质量空速3.0h-1条件下，苯转化率小于46.4％、甲醇烷基化率小于92.6％、二甲苯选择性小 于68.9％。CN 104226357 A公开了多级孔道ZSM-5分子筛合成及氧化镁负载改性催化剂制 备方法，在苯/甲醇＝1mol/1mol、质量空速为8.0h-1、N2流量为50ml/min的条件下，考察了反 应温度对苯、甲醇烷基化反应的影响，催化剂寿命可达1000h。CN 106853376 A公开了镧镁 复合改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法，在苯与甲醇烷基化反应中，以N2气为载气，催化剂 寿命可达680h。范宗良等采用经改性处理的纳米ZSM-11分子筛催化剂，在反应温度350℃， 压力0.2MPa，质量空速6h-1，苯与甲醇进料摩尔比为1：1的条件下，苯转化率达到44.7％，甲 苯和二甲苯总选择性达到97.4％，其中甲苯选择性为86.5％，反应120h后催化剂发生显著 结焦失活，积炭量为20％。李小年等通过多级孔HZSM-5的氮化处理，减少其B酸中心，抑制了 甲醇转化为烯烃的副反应，致使乙苯生成量明显减少；通过对多级孔HZSM-5进行P改性，减 少强酸中心，增大B/L酸中心比值，苯与甲醇烷基化反应的苯转化率、甲苯和二甲苯总选择 性均有所增大，而乙苯选择性下降；制备了负载0.05％Pt的HZSM-5催化剂，在400℃、苯与甲 醇摩尔比1:1、质量空速2.0h-1、氢气流量40mL/min条件下，苯转化率接近40％，反应产物中 乙苯质量分数为0.02％，200h考察的活性稳定性明显好于改性前的HZSM-5催化剂。朱学栋 等制备了3％HF-0.2％Pt/ZSM-5催化剂，在460℃、压力0.20MPa、原料配比n(苯)：n(甲醇)＝ 1：1、质量空速2h-1、氮气流量50mL/min条件下，甲苯和二甲苯总选择性达到92.20％，而三甲 苯和乙苯选择性分别为1.9％和4.7％；结合溶剂挥发法和晶种法快速合成硅铝比为180的 4 CN 111548247 A 说 明 书 2/15 页 多级孔ZSM-11分子筛，在410℃、0.18MPa、WHSV＝2h-1、n(苯)∶n(甲醇)＝1的条件下，苯的转 化率达到62.38％，甲苯选择性在50％左右，二甲苯的选择性达到38.92％，C 9 的选择性在 12％左右，PX在二甲苯中的选择性为24％，乙苯的选择性降到0.21％，在150h内仍保持较好 的稳定性。 这些研究存在的突出问题包括催化剂失活速率快；甲醇烷基化选择性低；PX在二 甲苯中的选择性低；因惰性气体氮气或加氢气体氢气作为反应器共同进料，使得烷基化反 应工艺复杂、能耗高。开发催化剂活性稳定性好、甲醇烷基化选择性高、PX在二甲苯中的选 择性高、反应工艺流程简单及能耗低的苯与甲醇烷基化反应技术是发展方向。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法， 即将苯和甲醇烷基化原料输入固定床反应器，与改性HZSM-5催化剂接触，发生烷基化反应， 生成甲苯和对二甲苯的方法。 本发明考虑溴代十六烷基吡啶在HZSM-5分子筛晶粒外表面发生强吸附，增加外表 面的亲油性，强化造孔剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和正硅 酸乙酯在溴代十六烷基吡啶分子上的吸附，实现HZSM-5分子筛的径向定向SiO2涂层，制备 钝化外表面酸中心的核壳结构分子筛。利用渗透剂的分散作用，采用金属化合物的渗透浸 渍方法，使金属氧化物趋于分子筛孔内均匀负载，实现孔内表面酸性和孔径的有效调控，强 化催化剂择形效应；利用较大分子络合剂作用，采用金属化合物的络合浸渍方法，使金属氧 化物均匀负载在分子筛晶粒外表面，钝化外表面酸中心，制备高催化性能的改性HZSM-5催 化剂。 通过与高性能催化剂相匹配的苯与甲醇烷基化反应条件的优化，抑制甲醇自身脱 水生成低碳烯烃反应，提高甲醇烷基化选择性，降低乙苯选择性，抑制对二甲苯异构化生成 间二甲苯和邻二甲苯反应，降低低碳烯烃聚合引起的催化剂结焦失活速率，提高催化剂活 性稳定性。 本发明的技术方案如下： 一种通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法，所述方法为： 在原料苯与甲醇物质的量之比1:1～20:1、温度400～600℃、压力0.1～10.0MPa、 质量空速0.5～200h-1的反应条件下，将苯和甲醇输入固定床反应器，与改性HZSM-5催化剂 接触，发生烷基化反应，生成甲苯和对二甲苯，通过蒸馏过程分离产物甲苯、产物对二甲苯 和未转化的原料苯。 优选所述烷基化反应的条件为：原料苯与甲醇物质的量之比2:1～15:1、温度450 ～550℃、压力0.2～7.0MPa、质量空速1～120h-1。 固定床反应器的进料方式可以是苯与甲醇直接混合进料方式，也可以苯一次进料 而甲醇在不同反应器高度处分段混合进料的方式。 反应流体流动方向可以采取下行式或上行式。可以采用两个或两个以上固定床反 应器的串联操作方式或并联操作方式，各反应器内装填相同或不同的催化剂，各反应器可 在相同或不同反应条件下操作。可以采用流化床或移动床反应器。 未转化的过剩苯蒸馏分离后可循环利用；催化剂失活后可再生，循环使用，失活催 5 CN 111548247 A 说 明 书 3/15 页 化剂再生方法为： 反应器内空气烧焦再生的方法，停止输入烷基化反应原料以后，首先输入氮气进 行吹扫，氮气流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，在400～550℃温度下氮气吹扫 1～5h；然后输入空气进行烧焦，空气流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，在400 ～600℃温度下烧焦1～10h；最后，输入氮气进行吹扫，氮气流量与催化剂质量之比为0.01 ～0.1m3/(h﹒g)，在400～600℃温度下氮气吹扫1～10h；也可以选择器外空气烧焦再生方 法。 本发明中，所述改性HZSM-5催化剂按如下方法制备得到： (1)将HZSM-5分子筛原粉加入5～50wt％乙醇水溶液中，然后加入溴代十六烷基吡 啶，在35～45℃下搅拌混合0.5～3h，接着加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段 共聚物(P123)继续搅拌0.5～3h，之后滴加正硅酸乙酯继续搅拌1～3h，随后升温至85～110 ℃水热晶化8～48h，抽滤，洗涤至中性(用去离子水洗涤)，干燥(85～120℃，5～24h)，再于 500～600℃下恒温焙烧2～10h，制得核壳结构HZSM-5分子筛； 所述HZSM-5分子筛原粉的SiO2/Al2O3物质的量之比为20～500:1； 所述HZSM-5分子筛原粉与乙醇水溶液的固液质量比为1:5～15； 所述HZSM-5分子筛原粉与溴代十六烷基吡啶、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙 烷三嵌段共聚物、正硅酸乙酯的质量比为1:0.2～2:0.2～2:0.4～2； 所述焙烧以0.5～10℃/min的升温速率从0～50℃升温到500～600℃，并恒温焙烧 2～10h； 所得核壳结构HZSM-5分子筛以SiO2为壳、HZSM-5为核，并且壳结构质量占比10～ 30％，核结构质量占比70～90％； (2)将步骤(1)所得核壳结构HZSM-5分子筛、稀土金属源、田菁粉搅拌混合(混合时 间10～60min)，向所得混合物中边搅拌边加入硅溶胶，进行捏合、挤条成型，之后晾干(5～ 40℃，4～12h)，升温至500～600℃恒温焙烧2～10h，得到核壳结构HZSM-5分子筛成型催化 剂； 所述核壳结构HZSM-5分子筛、稀土金属源、田菁粉、硅溶胶的质量比为1:0 .1～ 0.5:0.02～0.06:0.8～1.5； 所述稀土金属源选自硝酸镧、碳酸镧、硝酸铈、碳酸铈中的一种或两种以上任意比 例的混合物； 所述焙烧为在马沸炉中以0.5～10℃/min的加热速率，从0～50℃温度程序升温到 500～600℃，并恒温焙烧2～10h； 所得核壳结构HZSM-5分子筛成型催化剂中，稀土金属氧化物的质量为HZSM-5分子 筛质量的3～20％，SiO2的质量为HZSM-5分子筛质量的20～40％； (3)将碱土金属源或/和碱金属源或/和稀土金属源、渗透剂加到去离子水中，搅拌 混合(5～60℃，5～60min)，得到渗透浸渍溶液；将碱土金属源或/和碱金属源或/和稀土金 属源、络合剂加到去离子水中，搅拌混合(5～60℃，5～60min)，得到络合浸渍溶液；将步骤 (2)所得成型催化剂边搅拌边加到渗透浸渍溶液中，搅拌浸渍(5～50℃，1～24h)，烘干(50 ～95℃，5～48h)，得到渗透浸渍样品；将渗透浸渍样品边搅拌边加到络合浸渍溶液中，搅拌 浸渍(5～50℃，1～24h)，烘干(50～95℃，5～48h)，然后在500～600℃下恒温焙烧1～12h， 6 CN 111548247 A 说 明 书 4/15 页 得到所述改性HZSM-5催化剂； 所述渗透浸渍溶液中，渗透剂与金属元素物质的量之比为0.02～0.25:1； 所述络合浸渍溶液中，络合剂与金属元素物质的量之比为0.3～1.5:1； 所述渗透浸渍溶液、络合浸渍溶液与成型催化剂的质量比为1.5～2.5:1.4～2.7: 1； 所述碱金属源选自NaOH、KOH、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸钠、草酸钾、乙二胺四乙酸 二钾、乙二胺四乙酸二钠中的一种或两种以上任意比例的混合物； 所述碱土金属源选自硝酸锶、硝酸镁、乙酸镁、硝酸钙中的一种或两种以上任意比 例的混合物； 所述的稀土金属源选自硝酸镧、碳酸镧、硝酸铈、碳酸铈中的一种或两种以上任意 比例的混合物； 所述渗透剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸、草酸钠、草酸钾、丙二酸、乙酰 丙酮中的一种或两种以上任意比例的混合物； 所述络合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸二钠中的一种 或两种以上任意比例的混合物； 所述焙烧为在马沸炉中以0.5～15℃/min的加热速率，从0～50℃温度程序升温到 500～600℃，并恒温焙烧1～12h； 所得改性HZSM-5催化剂负载碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物的 质量分数分别为0～6.0％、1.4～8.0％、3.0～16.0％。 本发明所述改性HZSM-5催化剂的制备方法也可以是先浸渍后成型的方法。可以采 用氧化铝或硅藻土作为黏结剂进行催化剂成型。催化剂的成型方法可以选择压片成型、滚 球成型、喷雾干燥成型的方法。可以将碱土金属源或/和碱金属源或/和稀土金属源，以及渗 透剂或络合剂加到甲醇或/和乙醇中制备浸渍溶液。 本发明的有益效果主要体现在： (1)甲醇转化率达到100％，甲醇烷基化选择性高，达到98％以上；甲苯选择性达到 88％以上，二甲苯选择性达到10％以上，原料有效利用率高； (2)催化剂活性稳定性好，活性稳定时间长于2160h，反应装置稳定操作时间长，并 且失活催化剂可再生； (3)对二甲苯在二甲苯中的选择性高，达到98％以上；乙苯选择性低，达到0.2％以 下，便于反应产物蒸馏分离； (4)反应器进料包括苯和甲醇，不需要惰性气体或加氢氢气共同进料，反应工艺流 程简单，能耗低。
