技术摘要：
本发明提供了一种硫酸废酸的回收处理方法，所述方法包括以下步骤：将硫酸废酸先进行还原处理，然后进行蒸馏处理，得到低含酸溶液和浓缩酸液；将浓缩酸液加入氧化剂进行氧化处理，得到一级净化酸液和有机杂质；将一级净化酸液进行精馏处理，得到二级净化酸液和无机杂质  全部
背景技术：
随着经济社会的快速发展，废液的排放量日益增多，其中废酸作为一种强腐蚀性 废液，若未得到有效处理就进行排放，必然会对环境造成极大损害；而目前规模迅速扩大的 电子行业、半导体行业等生产过程均会产生大量废酸液，硫酸作为一种强酸，在芯片制造等 生产过程中应用较多，因此硫酸废酸是一种重要的废酸液，其回收处理工艺的研究必不可 少。 CN  103130370A公开了一种染料酸性废水的处理方法及装置，所述方法包括：(a) 分类处理，将废硫酸或废盐酸按酸含量分类处理达到规定含量；(b)中和吸附，将分类处理 后的废酸加碱进行中和，然后加入吸附剂吸附后过滤；(c)微电解，将所得滤液在微电解池 内进行氧化还原，控制水力停留时间；(d)混凝沉淀，微电解池出水流至混凝釜，加入混凝剂 和絮凝剂，沉降后过滤；(e)活性炭吸附，将所得滤液转至活性炭柱进行脱色、脱有机物的吸 附处理；(f)浓缩结晶，吸附处理后的混合液进行蒸发浓缩，离心分离，得到硫酸钠或氯化钠 晶体；该方法对酸性废水的处理主要是转化为相应的盐，并未涉及到酸本身进行回收的工 艺。 CN  101602560A公开了一种低浓度工业废酸水的浓缩回收方法，包括：(1)废酸水 的预处理，先用曝气方法将废水中溶解的难脱除物质析出，然后用高效纤维过滤器滤除水 中大分子物质；(2)渗透蒸馏，经预处理的废酸水进入渗透蒸馏膜组件进行渗透蒸馏脱水， 膜组件另一侧是含有脱除剂的水溶液，脱除剂选择渗透活度比较低的盐水溶液；(3)脱除剂 蒸发浓缩，将步骤(2)中被稀释的脱除剂进行蒸发浓缩，饱和或过饱和后回用到渗透蒸馏； (4)浓缩酸水的净化处理，将浓缩后的酸水用纳滤膜组件过滤，去除铁离子等杂质；该方法 主要适合处理主要杂质为无机组分的废酸液，可处理的废酸液种类较少，且所回收的酸无 法达到较高浓度，适用范围有限。 综上所述，对于硫酸废酸的回收处理，还需要根据废酸的组成及组分特性，选择合 适的分离操作与顺序，以实现硫酸组分的高效回收。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种硫酸废酸的回收处理方 法，所述方法根据废酸的组成采用蒸馏操作实现初步浓缩提纯，再依次经过氧化、精馏进行 除杂，得到高纯的回收硫酸，实现了硫酸废酸的回收利用，所述方法硫酸的回收率高，操作 简便，所需成本较低。 为达此目的，本发明采用以下技术方案： 本发明提供了一种硫酸废酸的回收处理方法，所述方法包括以下步骤： (1)将硫酸废酸先进行还原处理，然后进行蒸馏处理，得到低含酸溶液和浓缩酸 4 CN 111573629 A 说　明　书 2/6 页 液； (2)将步骤(1)得到的浓缩酸液加入氧化剂进行氧化处理，得到一级净化酸液和有 机杂质； (3)将步骤(2)得到的一级净化酸液进行精馏处理，得到二级净化酸液和无机杂 质。 本发明中，对于废酸液的回收利用，主要是根据废液中酸及杂质的种类，选择合适 的分离除杂操作，针对本发明中的硫酸来源及组成，先将其中的氧化性物质还原，避免对后 续操作的影响，再经蒸馏操作将废酸液进行浓缩，然后经氧化、精馏分别除去有机、无机杂 质，从而回收得到高浓度的硫酸；上述方法可实现硫酸较高的回收率，既避免了废酸液造成 的污染，又可实现废酸液的资源化利用。 以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过 以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。 作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述硫酸废酸的组成包括硫酸、双氧水、有 机组分和无机金属离子。 优选地，所述有机组分包括乙酸乙酯和/或异丙醇。 优选地，所述无机金属离子包括钙离子、镁离子或铝离子中任意一种或至少两种 的组合，所述组合典型但非限制性实例有：钙离子和镁离子的组合，镁离子和铝离子的组 合，钙离子、镁离子和铝离子的组合。 本发明中，所述硫酸废酸的来源主要包括芯片制造工序中半导体制作过程中蚀刻 工序等，该种废酸的特点是：酸液仅在高温下参与蚀刻反应，仅有少量杂质进入酸液形成废 酸，同时芯片干燥或清洗时使用的有机溶剂也会进入废酸中，该废酸酸度高，处理困难。 优选地，步骤(1)所述硫酸废酸中硫酸的质量分数为30～80wt％，例如30wt％、 40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其 他未列举的数值同样适用。 作为本发明优选的技术方案，步骤(1)采用加入还原剂的方式进行还原处理。 优选地，所述还原剂包括二氧化硫和/或硫代硫酸盐。 本发明中，根据硫酸废酸的来源，其可能会含有双氧水等氧化性物质，需要先进行 还原，以避免对后续蒸馏等操作的影响，而且还原剂的选择需要满足不引入其他杂质，因此 尽可能选择反应后能够转化为硫酸根的物质。 作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述蒸馏处理的温度为90～105℃，例如90 ℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃或105℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范 围内其他未列举的数值同样适用。 优选地，步骤(1)所述蒸馏处理的压力为-0 .01～-0 .09MPa，例如-0 .01MPa、- 0.02MPa、-0.03MPa、-0.04MPa、-0.05MPa、-0.06MPa、-0.07MPa、-0.08MPa或-0.09MPa等，但 并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 本发明中，所述蒸馏处理的压力为负值，低于大气压，在真空条件下进行。 优选地，步骤(1)所述低含酸溶液的pH值为2～4，例如2、2.5、3、3.5或4等，但并不 仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 优选地，步骤(1)所述低含酸溶液作为水处理用酸使用。 5 CN 111573629 A 说　明　书 3/6 页 本发明中，由于硫酸的沸点显著高于水，在蒸馏操作过程中可以将大部分是蒸馏 出去，同时也会有部分硫酸蒸出，得到硫酸含量相对较低的水溶液，可进一步进行处理或用 于其他用途。 作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述浓缩酸液的浓度为70～85wt％，例如 70wt％、72wt％、75wt％、78wt％、80wt％、82wt％或85wt％等，但并不仅限于所列举的数值， 该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 本发明中，硫酸废酸经过蒸馏处理后，剩余的溶液中硫酸的浓度明显升高，有助于 硫酸的集中回收，此时的硫酸纯度基本符合工业级标准，后续的处理重点是进行提纯，提高 硫酸溶液的纯度，以达到电子级纯度。 作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述氧化剂包括过硫酸盐和/或高锰酸盐， 优选为相应的钾盐。 优选地，所述氧化处理得到的有机杂质包括固化残渣。 本发明中，由于硫酸废酸中含有有机组分，加入合适的氧化剂可以将其中的部分 有机杂质氧化为水和二氧化碳，而难以氧化去除的则转化为固化残渣，有助于有机杂质与 硫酸废液的分离以及去除。 作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述一级净化酸液和有机杂质的分离方式 包括过滤。 本发明中，经过氧化处理去除有机杂质，硫酸废液经过一级净化，纯度已经明显提 高，同时氧化剂的加入量需要进行控制，以避免氧化剂加入过多而引入新的杂质。 作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述精馏处理的温度为250～350℃，例如 250℃、270℃、280℃、300℃、320℃、340℃或350℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值 范围内其他未列举的数值同样适用。 本发明中的精馏处理，可以将经过一级净化的酸液再次进行除杂，以得到高纯度 的硫酸；根据硫酸废液中含有的无机组分以及还原剂中可能带入的离子，选择精馏处理的 操作可以将其与硫酸分离，最终能够得到电子级硫酸。 作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述二级净化酸液的浓度可以达到98wt％ 以上，例如98wt％、98.1wt％、98.2wt％、98.3wt％、98.4wt％或98.5wt％等，但并不仅限于 所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 优选地，步骤(3)所述无机杂质包括含钙、镁、铝或硅的无机盐。 本发明中，经过精馏处理主要剩余无机组分杂质，根据废酸中的无机离子种类，最 终得到含所述金属离子的盐类，可能含有一种或多种包括上述离子的盐类，硫酸废酸中回 收的硫酸可达到电子级，可适用范围更广。 作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤： (1)将硫酸废酸中加入还原剂进行还原处理，所述硫酸废酸的组成包括硫酸、双氧 水、有机组分和无机金属离子，其中硫酸的质量分数为20～80wt％，所述还原剂包括二氧化 硫和/或硫代硫酸盐，然后进行蒸馏处理，所述蒸馏处理的温度为90～105℃，压力为-0.01 ～-0.09MPa，得到低含酸溶液和浓缩酸液；所述低含酸溶液的pH值为2～4，所述低含酸溶液 作为水处理用酸使用；浓缩酸液的浓度为70～85wt％； (2)将步骤(1)得到的浓缩酸液加入氧化剂进行氧化处理，所述氧化剂包括过硫酸 6 CN 111573629 A 说　明　书 4/6 页 盐和/或高锰酸盐，得到一级净化酸液和有机杂质；所述氧化处理得到的有机杂质包括固化 残渣，所述一级净化酸液和有机杂质的分离方式包括过滤； (3)将步骤(2)得到的一级净化酸液进行精馏处理，所述精馏处理的温度为250～ 350℃，得到二级净化酸液和无机杂质，所述无机杂质包括含钙、镁、铝或硅的无机盐，所述 二级净化酸液的浓度可以达到98wt％以上。 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： (1)本发明所述方法通过对硫酸废酸依次进行蒸馏、氧化以及精馏操作，将硫酸废 酸中的杂质分离，实现硫酸的富集与回收，硫酸的回收率高，可达到99.9％以上； (2)本发明硫酸回收后的纯度可达到电子级纯度，性能优异，可满足半导体等行业 的要求； (3)本发明所述方法操作简单，成本较低，实现了废酸液的资源化利用。 附图说明 图1是本发明实施例1提供的硫酸废酸的回收处理方法的工艺流程图。