技术摘要：
本发明提供一种用于玻璃基材的多组分UV‑LED光固化丝网油墨及其制备方法。所述多组分UV‑LED光固化丝网油墨包括A组分，所述A组分包括如下质量百分比的组分：衣康酸改性超支化聚缩水甘油22％～35％、环氧丙烯酸酯低聚物20％～30％、活性稀释剂18％～28％、光引发剂5％～ 全部
背景技术：
传统的玻璃丝网油墨多为溶剂型油墨，VOC含量高达30％，施工印刷过程中，溶剂 的挥发，容易造成印刷网点的塌陷，影响图案精度；部分玻璃丝网油墨采用氨基树脂来增加 墨膜附着力，随着烘烤固化时间的延长和温度的提高，氨基树脂的自缩反应会释放甲醛等 有害物质。UV-LED光固化油墨采用辐射固化技术，固化时间短，节能环保，是玻璃丝网油墨 的发展趋势。 由于玻璃基材表面能低，表面光滑无孔，且玻璃为无机材料，与有机高分子墨膜并 不是通过化学键连接的，因此容易在一些条件下出现附着力降低甚至失去的现象，主要体 现为耐酸碱性、耐水煮性差，这是玻璃油墨存在的主要问题。目前，提高玻璃上光固化墨膜 的附着牢度和耐水性的方法主要包括：①在印刷油墨前先涂覆增强附着力的树脂，往往在 印刷图案后，还要涂覆保护层；②在光固化后再于100～400℃进行热固化，使喷墨固化更完 全；③对玻璃进行改性。然而，现有的这些方法操作过程复杂，工艺上并不方便。 柔性结构的墨膜与玻璃的接触更良好，因此选用柔软的活性低聚物和活性稀释 剂，有利于提高墨膜的附着力；同时附着力的提高可减少水汽入侵，从而改善墨膜耐水煮 性。但是柔软的活性低聚物和活性稀释剂(多为单官能团活性单体)一般固化速度较慢，光 固化后墨膜交联度不高，导致墨膜耐溶剂性差；加之氧阻聚的存在，印刷图案的表面固化不 完全，更容易遭溶剂腐蚀。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种衣康酸改性超支化聚缩 水甘油，该衣康酸改性超支化聚缩水甘油可用于制备玻璃丝网油墨，有利于提高墨膜的附 着力、耐水煮性和耐酸碱性。 本发明的另一目的在于提供所述衣康酸改性超支化聚缩水甘油的制备方法。 本发明的另一目的在于提供一种用于玻璃基材的多组分UV-LED光固化丝网油墨， 该油墨可直接印刷于玻璃基材上，无需涂覆预涂层或进行玻璃预处理，经UV-LED光固化后， 墨膜具有良好附着力、耐水煮性、耐酸碱性和耐溶剂性。 本发明的另一目的在于提供所述用于玻璃基材的多组分UV-LED光固化丝网油墨 的制备方法。 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下： 一种衣康酸改性超支化聚缩水甘油，由包括如下质量份的组分制备而成：超支化 聚缩水甘油85～94份、衣康酸或衣康酸酐6～15份和催化剂0.1～0.4份。上述配比制备的衣 4 CN 111607098 A 说 明 书 2/11 页 康酸改性超支化聚缩水甘油可用于制备玻璃丝网油墨，得到的油墨在玻璃基材上经UV-LED 光固化后具有优异的附着力，且耐水煮性、耐酸碱性和耐溶剂性良好。 进一步地，所述催化剂包括对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、月桂酸二丁 锡、醋酸锑中的至少一种。 本发明还提供了上述的衣康酸改性超支化聚缩水甘油的制备方法，包括如下步 骤：通氮气，将超支化聚缩水甘油、衣康酸或衣康酸酐、催化剂依次加入反应釜中，升温至 160～200℃反应至酸值小于5mgKOH/g，反应后期抽真空除水。 本发明还提供了一种用于玻璃基材的多组分UV-LED光固化丝网油墨，包括以下质 量份组分：A组分100份、巯基硅氧烷2～5份和异氰酸酯固化剂3～6份； 所述A组分包括如下质量百分比的组分： 衣康酸改性超支化聚缩水甘油的链段柔软，与玻璃基材接触良好，其超支化结构 使得聚合物流动性好，且衣康酸改性超支化聚缩水甘油含大量末端羟基，可与异氰酸酯固 化剂反应，反应活性高；引入的衣康酸结构使聚合物含有双键，可与巯基硅氧烷和其他活性 稀释剂在UV-LED光照下反应；有效提高了墨膜的交联度和固化程度。另外，衣康酸改性超支 化聚缩水甘油以醚键为主，其耐水解和耐酸碱性优于酯键，可改善墨膜的耐水煮性和耐酸 碱性。 环氧丙烯酸酯低聚物具有较高的刚性度和热稳定性，固化膜光泽高、硬度大，与衣 康酸改性超支化聚缩水甘油复配，可用于调节墨膜硬度和强度。 本发明通过优选上述衣康酸改性超支化聚缩水甘油、环氧丙烯酸酯低聚物、活性 稀释剂、光引发剂、颜填料和助剂的用量比例，制备得到的油墨固化速度快，硬度高，光泽度 好，在玻璃基材上经UV-LED光固化后具有优异的附着力，耐水煮性、耐酸碱性和耐溶剂性良 好。 进一步地，所述活性稀释剂包括单官能团活性稀释剂、多官能团活性稀释剂中的 至少一种。 所述单官能团活性稀释剂为丙烯酰吗啉、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸异冰片酯、甲 基丙烯酸异冰片酯、四氢呋喃丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸 酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、环丙烯酸三羟甲基丙 烷、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯中的至少一种。 所述多官能团活性稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二 丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基二丙烯 酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三 5 CN 111607098 A 说 明 书 3/11 页 丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。 进一步地，所述光引发剂为自由基光引发剂，或自由基光引发剂与活性胺类助引 发剂的混合物。 所述自由基光引发剂为安息香双甲醚、α-羟基环己基苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基) 苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2(4-甲硫基苯甲酰基)-2-吗啉基丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二 苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮2-羟基-2-甲 基-1-苯基丙酮中的至少一种。 活性胺类助引发剂可协同合适的光引发剂，提高油墨光固化速度，故还可以将自 由基光引发剂与活性胺类助引发剂复合使用。 进一步地，所述巯基硅氧烷为3-巯丙基三甲氧基硅烷、双-[3-三乙氧基硅]丙基] 四硫化物、双-[3-三乙氧基硅]丙基]二硫化物中的至少一种。巯基硅氧烷的巯基可与衣康 酸改性聚缩水甘油和活性稀释剂中的双键在光照下发生“巯基-烯”点击反应，其反应速度 快，可减少氧阻聚的影响，提高墨膜表面固化程度，改善墨膜耐溶剂性。巯基硅氧烷的硅氧 烷基可以无机玻璃发生偶联反应，提高墨膜对玻璃基材的附着牢度。 进一步地，所述异氰酸酯固化剂为常温固化型异氰酸酯固化剂，是本领域常用于 溶剂体系或辐射固化体系的异氰酸酯固化剂，包括加成物异氰酸酯固化剂、三聚体异氰酸 酯固化剂、缩二脲异氰酸酯固化剂中的至少一种。本发明选用常温固化型异氰酸酯固化剂， 并于油墨使用前加入，其可与衣康酸改性超支化聚缩水甘油的羟基反应，提高体系交联度， 由于其常温下可固化，故丝网油墨经光固化后无需热固化。 进一步地，所述助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂中的至少一种。 本发明还提供了上述用于玻璃基材的多组分UV-LED光固化丝网油墨的制备方法， 包括如下步骤： S1 .将衣康酸改性超支化聚缩水甘油、环氧丙烯酸酯低聚物和部分活性稀释剂混 合均匀； S2.加入颜填料和助剂，研磨至细度为25μm以下； S3.将光引发剂溶于剩余活性稀释剂中，并加入到步骤S2的混合物中，搅拌均匀， 得到A组分； S4.印刷前，在步骤S3所得A组分中加入巯基硅氧烷和异氰酸酯固化剂，搅拌10～ 20min，得到多组分UV-LED光固化丝网油墨。 与现有技术相比，本发明的有益效果为： (1)本发明采用衣康酸改性超支化聚缩水甘油，其链段柔性好，含大量末端羟基， 与玻璃基材接触良好；巯基硅氧烷的硅氧烷基与无机玻璃发生偶联反应，进一步提高墨膜 与玻璃基材的附着牢度，从而避免水汽入侵，有利于提高耐水煮性。 (2)衣康酸改性超支化聚缩水甘油的羟基可与异氰酸酯固化剂反应，衣康酸中的 双键可与巯基硅氧烷和其他活性稀释剂在UV-LED光照下反应，有效提高墨膜交联固化程 度，且巯基与双键的点击反应速度快，不受氧阻聚影响，使墨膜表面也得到良好的固化，改 善耐溶剂性。 (3)衣康酸改性超支化聚缩水甘油以醚键为主，耐水解和耐酸碱性优于酯键，改善 墨膜的耐水煮性和耐酸碱性。 6 CN 111607098 A 说 明 书 4/11 页
本发明提供一种用于玻璃基材的多组分UV‑LED光固化丝网油墨及其制备方法。所述多组分UV‑LED光固化丝网油墨包括A组分，所述A组分包括如下质量百分比的组分：衣康酸改性超支化聚缩水甘油22％～35％、环氧丙烯酸酯低聚物20％～30％、活性稀释剂18％～28％、光引发剂5％～ 全部
背景技术：
传统的玻璃丝网油墨多为溶剂型油墨，VOC含量高达30％，施工印刷过程中，溶剂 的挥发，容易造成印刷网点的塌陷，影响图案精度；部分玻璃丝网油墨采用氨基树脂来增加 墨膜附着力，随着烘烤固化时间的延长和温度的提高，氨基树脂的自缩反应会释放甲醛等 有害物质。UV-LED光固化油墨采用辐射固化技术，固化时间短，节能环保，是玻璃丝网油墨 的发展趋势。 由于玻璃基材表面能低，表面光滑无孔，且玻璃为无机材料，与有机高分子墨膜并 不是通过化学键连接的，因此容易在一些条件下出现附着力降低甚至失去的现象，主要体 现为耐酸碱性、耐水煮性差，这是玻璃油墨存在的主要问题。目前，提高玻璃上光固化墨膜 的附着牢度和耐水性的方法主要包括：①在印刷油墨前先涂覆增强附着力的树脂，往往在 印刷图案后，还要涂覆保护层；②在光固化后再于100～400℃进行热固化，使喷墨固化更完 全；③对玻璃进行改性。然而，现有的这些方法操作过程复杂，工艺上并不方便。 柔性结构的墨膜与玻璃的接触更良好，因此选用柔软的活性低聚物和活性稀释 剂，有利于提高墨膜的附着力；同时附着力的提高可减少水汽入侵，从而改善墨膜耐水煮 性。但是柔软的活性低聚物和活性稀释剂(多为单官能团活性单体)一般固化速度较慢，光 固化后墨膜交联度不高，导致墨膜耐溶剂性差；加之氧阻聚的存在，印刷图案的表面固化不 完全，更容易遭溶剂腐蚀。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种衣康酸改性超支化聚缩 水甘油，该衣康酸改性超支化聚缩水甘油可用于制备玻璃丝网油墨，有利于提高墨膜的附 着力、耐水煮性和耐酸碱性。 本发明的另一目的在于提供所述衣康酸改性超支化聚缩水甘油的制备方法。 本发明的另一目的在于提供一种用于玻璃基材的多组分UV-LED光固化丝网油墨， 该油墨可直接印刷于玻璃基材上，无需涂覆预涂层或进行玻璃预处理，经UV-LED光固化后， 墨膜具有良好附着力、耐水煮性、耐酸碱性和耐溶剂性。 本发明的另一目的在于提供所述用于玻璃基材的多组分UV-LED光固化丝网油墨 的制备方法。 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下： 一种衣康酸改性超支化聚缩水甘油，由包括如下质量份的组分制备而成：超支化 聚缩水甘油85～94份、衣康酸或衣康酸酐6～15份和催化剂0.1～0.4份。上述配比制备的衣 4 CN 111607098 A 说 明 书 2/11 页 康酸改性超支化聚缩水甘油可用于制备玻璃丝网油墨，得到的油墨在玻璃基材上经UV-LED 光固化后具有优异的附着力，且耐水煮性、耐酸碱性和耐溶剂性良好。 进一步地，所述催化剂包括对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、月桂酸二丁 锡、醋酸锑中的至少一种。 本发明还提供了上述的衣康酸改性超支化聚缩水甘油的制备方法，包括如下步 骤：通氮气，将超支化聚缩水甘油、衣康酸或衣康酸酐、催化剂依次加入反应釜中，升温至 160～200℃反应至酸值小于5mgKOH/g，反应后期抽真空除水。 本发明还提供了一种用于玻璃基材的多组分UV-LED光固化丝网油墨，包括以下质 量份组分：A组分100份、巯基硅氧烷2～5份和异氰酸酯固化剂3～6份； 所述A组分包括如下质量百分比的组分： 衣康酸改性超支化聚缩水甘油的链段柔软，与玻璃基材接触良好，其超支化结构 使得聚合物流动性好，且衣康酸改性超支化聚缩水甘油含大量末端羟基，可与异氰酸酯固 化剂反应，反应活性高；引入的衣康酸结构使聚合物含有双键，可与巯基硅氧烷和其他活性 稀释剂在UV-LED光照下反应；有效提高了墨膜的交联度和固化程度。另外，衣康酸改性超支 化聚缩水甘油以醚键为主，其耐水解和耐酸碱性优于酯键，可改善墨膜的耐水煮性和耐酸 碱性。 环氧丙烯酸酯低聚物具有较高的刚性度和热稳定性，固化膜光泽高、硬度大，与衣 康酸改性超支化聚缩水甘油复配，可用于调节墨膜硬度和强度。 本发明通过优选上述衣康酸改性超支化聚缩水甘油、环氧丙烯酸酯低聚物、活性 稀释剂、光引发剂、颜填料和助剂的用量比例，制备得到的油墨固化速度快，硬度高，光泽度 好，在玻璃基材上经UV-LED光固化后具有优异的附着力，耐水煮性、耐酸碱性和耐溶剂性良 好。 进一步地，所述活性稀释剂包括单官能团活性稀释剂、多官能团活性稀释剂中的 至少一种。 所述单官能团活性稀释剂为丙烯酰吗啉、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸异冰片酯、甲 基丙烯酸异冰片酯、四氢呋喃丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸 酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、环丙烯酸三羟甲基丙 烷、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯中的至少一种。 所述多官能团活性稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二 丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基二丙烯 酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三 5 CN 111607098 A 说 明 书 3/11 页 丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。 进一步地，所述光引发剂为自由基光引发剂，或自由基光引发剂与活性胺类助引 发剂的混合物。 所述自由基光引发剂为安息香双甲醚、α-羟基环己基苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基) 苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2(4-甲硫基苯甲酰基)-2-吗啉基丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二 苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮2-羟基-2-甲 基-1-苯基丙酮中的至少一种。 活性胺类助引发剂可协同合适的光引发剂，提高油墨光固化速度，故还可以将自 由基光引发剂与活性胺类助引发剂复合使用。 进一步地，所述巯基硅氧烷为3-巯丙基三甲氧基硅烷、双-[3-三乙氧基硅]丙基] 四硫化物、双-[3-三乙氧基硅]丙基]二硫化物中的至少一种。巯基硅氧烷的巯基可与衣康 酸改性聚缩水甘油和活性稀释剂中的双键在光照下发生“巯基-烯”点击反应，其反应速度 快，可减少氧阻聚的影响，提高墨膜表面固化程度，改善墨膜耐溶剂性。巯基硅氧烷的硅氧 烷基可以无机玻璃发生偶联反应，提高墨膜对玻璃基材的附着牢度。 进一步地，所述异氰酸酯固化剂为常温固化型异氰酸酯固化剂，是本领域常用于 溶剂体系或辐射固化体系的异氰酸酯固化剂，包括加成物异氰酸酯固化剂、三聚体异氰酸 酯固化剂、缩二脲异氰酸酯固化剂中的至少一种。本发明选用常温固化型异氰酸酯固化剂， 并于油墨使用前加入，其可与衣康酸改性超支化聚缩水甘油的羟基反应，提高体系交联度， 由于其常温下可固化，故丝网油墨经光固化后无需热固化。 进一步地，所述助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂中的至少一种。 本发明还提供了上述用于玻璃基材的多组分UV-LED光固化丝网油墨的制备方法， 包括如下步骤： S1 .将衣康酸改性超支化聚缩水甘油、环氧丙烯酸酯低聚物和部分活性稀释剂混 合均匀； S2.加入颜填料和助剂，研磨至细度为25μm以下； S3.将光引发剂溶于剩余活性稀释剂中，并加入到步骤S2的混合物中，搅拌均匀， 得到A组分； S4.印刷前，在步骤S3所得A组分中加入巯基硅氧烷和异氰酸酯固化剂，搅拌10～ 20min，得到多组分UV-LED光固化丝网油墨。 与现有技术相比，本发明的有益效果为： (1)本发明采用衣康酸改性超支化聚缩水甘油，其链段柔性好，含大量末端羟基， 与玻璃基材接触良好；巯基硅氧烷的硅氧烷基与无机玻璃发生偶联反应，进一步提高墨膜 与玻璃基材的附着牢度，从而避免水汽入侵，有利于提高耐水煮性。 (2)衣康酸改性超支化聚缩水甘油的羟基可与异氰酸酯固化剂反应，衣康酸中的 双键可与巯基硅氧烷和其他活性稀释剂在UV-LED光照下反应，有效提高墨膜交联固化程 度，且巯基与双键的点击反应速度快，不受氧阻聚影响，使墨膜表面也得到良好的固化，改 善耐溶剂性。 (3)衣康酸改性超支化聚缩水甘油以醚键为主，耐水解和耐酸碱性优于酯键，改善 墨膜的耐水煮性和耐酸碱性。 6 CN 111607098 A 说 明 书 4/11 页
