技术摘要：
本发明公开了一种固体磺酸催化剂及其在制备醋酸丁酸纤维素中的应用，本发明固体磺酸催化剂是以稳定的有机金属骨架材料为基础，对其有机配体进行磺酸基团修饰，这样催化剂即具有高热和化学稳定性，同时也具有酸催化中心。在制备醋酸丁酸纤维素时，将纤维素经醋酸活化后 全部
背景技术：
醋酸丁酸纤维素是重要的纤维素的酯类衍生物，能与多种树脂相容，柔韧性、耐寒 性、流平性、色泽保持性良好，且抗老化，不泛黄，可被用于制作高透明、耐候性好的塑料片 基、薄膜和各种涂料的流平剂、成膜物质等。高分子量的CAB如CAB-381-2，CAB-381-20，CAB- 531-1，空间稳定性更高，由其制得的漆膜或涂料具有更好的韧性和机械性能，大大提高了 漆膜的抗冷裂性，可被用在高档汽车的修补漆中。 中国专利申请CN103709254公开了一种中高粘度醋酸丁酸纤维素酯的制备方法， 包括下述步骤：将木浆粕粉碎后用丁酸和醋酸的混合物进行活化；将醋酐、丁酐、丁酸、硫酸 (或磷酸或高氯酸)的混合液冷却降温至-5～-20℃后加入活化的纤维素进行酯化反应；反 应液加入醋酸水溶液进行水解，水解结束后加入醋酸镁中和催化剂；然后在水中沉析，过 滤，洗涤后干燥即得到醋酸丁酸纤维素，其动力粘度在400cps～1000cps。本发明提供的方 法操作简单，其缺点是需要将反应液冷冻至-5～-20℃，在工业化生产中，增加能耗；以液体 酸为催化剂，需要更高耐腐蚀性的设备材质，硫酸与纤维素反应剧烈，反应过程中除了酯化 反应外，硫酸的存在会加速纤维素的降解，降低产品的分子量和黏度；酯化反应不可控，纤 维素上的羟基完全被酯化后，需要后续水解反应达到理想的酯化度；中和后产生的硫酸盐 会被微量带入成品中，使成品质量下降。 中国专利申请CN104119452A公开了一种以多酸催化剂合成纤维素酯的方法。该方 法，首先将纤维素活化，然后加入多酸催化剂和酸酐进行酯化，酯化结束后分离催化剂，而 后进行水解，层析，洗涤干燥。该催化剂具有反应前不用任何前处理，可回收，可重复使用， 不腐蚀反应容器的优点。其缺点是纯杂多酸催化剂在反应过程中易溶于反应体系而造成回 收重复困难，可控性差，成品分子量低。 中国专利申请CN110201724A公开了一种中空微球负载杂多酸催化剂及其催化制 备高粘度醋酸丙酸纤维素的方法。该方法，先将纤维素进行结构活化，然后加入液体酸催化 剂与中空微球负载杂多酸催化剂和酸酐进行酯化，酯化结束后，通过分离催化剂进行回收 重复利用，然后沉析，洗涤，干燥等步骤得到高粘度醋酸丙酸纤维素。该方法采用包裹和选 择性刻蚀的方法制备中空微球，然后在中空微球上负载磷钨酸制备得催化剂。这种催化剂 酸性强且无腐蚀性，减少了反应时间和硫酸使用量，但是该催化剂制备时间长，步骤复杂， 机械法负载法制备的催化剂存在活性中心与载体之间结合不牢固的情况，且杂多酸催化剂 在反应过程中会溶于反应体系，从而造成产品可控性差。 综上所述，现有公开技术中，存在以下问题：液体酸催化剂腐蚀设备，酯化反应过 程中加速纤维素的降解，不利于高分子量醋酸丁酸纤维素的形成，酯化前反应液需要降温 处理，完全酯化后需经过长时间水解达到理想酯化度，中和生成的盐影响产品质量；纯多酸 3 CN 111569945 A 说 明 书 2/6 页 固体催化剂或负载型多酸固体催化剂，工艺可控性差，成品分子量低；另外，现有类型的固 体磺酸催化剂均为分步制备，制备时间长，催化剂中磺酸基团稳定性较差，催化剂活性不 高。因此，需要一种新型催化剂克服上述问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种固体磺酸催化剂及其在制备醋酸丁酸 纤维素中的应用，催化剂制备方法简单，应用时催化活性适中，可被分离，无需中和，同时克 服了现有催化剂的腐蚀问题。 为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种固体磺酸催化剂的制备方 法，包括如下步骤：将铁离子化合物，2-磺酸对苯二甲酸单钠盐，聚乙烯吡咯烷酮以及盐酸 溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌至完全溶解，得到混合液；将所述混合液转移至微波 反应器中，升温至130～150℃保温5～10min，分离出固体，洗涤，冷冻干燥，得到固体型磺酸 催化剂。 在本发明中，所述铁离子化合物为三价铁离子化合物，例如FeCl3·6H2O和Fe2 (NO3)3中的一种或多种，优选FeCl3·6H2O。 在本发明中，铁离子化合物：2-磺酸苯二甲酸单钠盐：盐酸：聚乙烯吡咯烷酮：DMF 的质量比优选为1：(3～6)：(0.1～0.5):(10～13):(1000～1200)；所述搅拌优选20-40min 至完全溶解，所述升温速率优选为10～20℃/min。所述洗涤优选用醇类溶剂，例如乙醇。 在本发明中，优选地，将分离出的固体用无水乙醇洗涤多次后在-20℃下冷冻干燥 2-3h，优选洗涤3次。 本发明另一方面提供了上述方法制得的固体磺酸催化剂在制备醋酸丁酸纤维素 中的应用。 一种制备醋酸丁酸纤维素的方法，包括如下步骤： 1)将原料纤维素在酸液中浸泡后取出，得到吸附有酸的纤维素混合物； 2)将所述纤维素混合物、酸酐、固体磺酸催化剂混合搅拌进行酯化反应，得到酯化 反应液； 3)将步骤2)得到的酯化反应液固液分离； 4)将上述步骤3)分离得到的液体在搅拌状态下与水混合，析出固体，将所述固体 洗涤干燥，得到高分子量的醋酸丁酸纤维素。 在本发明中，步骤1)所述原料纤维素为精制棉、棉浆粕和木浆粕中的一种或多种。 上述纤维素在酸液中浸泡后，纤维素吸附酸活化，浸泡后取出纤维素，得到酸含量为40wt％ ～60wt％的纤维素混合物。优选地，按质量计，酸液用量为原料纤维素的5～50倍；酸液浸泡 时间优选为1～10小时。取出时可采用抽滤等分离手段，除去酸液。所述酸液为醋酸或丁酸。 在本发明中，步骤2)中酸酐为醋酸酐和丁酸酐，酸酐作为酯化剂，使其与纤维素上 的羟基反应，得到产品中的酰基。其中原料纤维素：醋酸酐：丁酸酐：固体磺酸催化剂的质量 比为＝1:(0.3～2)：(2～5)：(0.02～0.1)。所述酯化反应温度为30～60℃，时间1～3小时。 在本发明中，所述步骤3)中固液分离包括过滤或离心分离等，可将所得固体分别 用醋酸或丁酸洗涤3～5次，乙醇洗涤1次，在-20℃下冷冻干燥2-3h，得到回收催化剂。 在本发明中，所述步骤4)中，所述水的质量为分离得到液体的10～40倍。在具体的 4 CN 111569945 A 说 明 书 3/6 页 实施方案中，在分离得到的液体中加入水，可析出白色固体醋酸丁酸纤维素，过滤后用水洗 涤固体至中性pH，例如pH至7，再将醋酸丁酸纤维素在90～110℃下干燥1～4小时，得到重均 分子量大于100000的醋酸丁酸纤维素成品。 金属有机骨架材料是由金属离子与有机配体通过配位作用自组装形成的网状骨 架结构材料，可以通过在有机配体上嫁接官能团来进行功能化修饰。本发明方法制得的固 体磺酸催化剂是以稳定的有机金属骨架材料为基础，对其有机配体进行磺酸基团修饰，这 样催化剂即具有高热和化学稳定性，同时也具有酸催化中心。本发明采用一步合成法制备 磺酸功能化的骨架材料，以磺酸基为催化中心，充分利用其的高热和化学稳定性，不腐蚀设 备，可以解决液体酸催化剂设备腐蚀问题，以及在反应体系中杂多酸溶解流失问题；同时， 相对于液体酸催化剂，本发明固体磺酸催化剂与纤维素接触有限，优先与表面纤维素发生 酯化反应，生成的醋酸丁酸纤维素溶于丁酸中，然后较内层的纤维素继续发生酯化反应，而 不会造成纤维素的过度降解，从而有利于生成高分子量的醋酸丁酸纤维素。反应温和，反应 时间越长，反应温度越高，酯化反应越完全，产品的酯化度越高，因此可以通过控制反应时 间和温度对酯化取代度进行控制，无需进行水解；另外，固体磺酸催化剂可与酯化反应液分 离，反应结束后无需中和硫酸，即不会产生微量的硫酸盐残存于成品中，影响其质量。 本发明与现有技术相比，具有以下优点： (1)本发明固体磺酸催化剂的制备方法简单，采用一步法微波合成，大大缩短了制 备时间；磺酸基团通过化学键嫁接在催化剂上，活性组分在催化反应过程中不流失且回收 分离过程简单，可被重复使用，降低催化剂成本。 (2)本发明高分子量的醋酸丁酸纤维素的制备方法简单，反应可控，无需水解，不 腐蚀设备、无硫酸盐固废处理及硫酸盐残余等问题，同时显著降低反应时间，降低了生产成 本。
本发明公开了一种固体磺酸催化剂及其在制备醋酸丁酸纤维素中的应用，本发明固体磺酸催化剂是以稳定的有机金属骨架材料为基础，对其有机配体进行磺酸基团修饰，这样催化剂即具有高热和化学稳定性，同时也具有酸催化中心。在制备醋酸丁酸纤维素时，将纤维素经醋酸活化后 全部
背景技术：
醋酸丁酸纤维素是重要的纤维素的酯类衍生物，能与多种树脂相容，柔韧性、耐寒 性、流平性、色泽保持性良好，且抗老化，不泛黄，可被用于制作高透明、耐候性好的塑料片 基、薄膜和各种涂料的流平剂、成膜物质等。高分子量的CAB如CAB-381-2，CAB-381-20，CAB- 531-1，空间稳定性更高，由其制得的漆膜或涂料具有更好的韧性和机械性能，大大提高了 漆膜的抗冷裂性，可被用在高档汽车的修补漆中。 中国专利申请CN103709254公开了一种中高粘度醋酸丁酸纤维素酯的制备方法， 包括下述步骤：将木浆粕粉碎后用丁酸和醋酸的混合物进行活化；将醋酐、丁酐、丁酸、硫酸 (或磷酸或高氯酸)的混合液冷却降温至-5～-20℃后加入活化的纤维素进行酯化反应；反 应液加入醋酸水溶液进行水解，水解结束后加入醋酸镁中和催化剂；然后在水中沉析，过 滤，洗涤后干燥即得到醋酸丁酸纤维素，其动力粘度在400cps～1000cps。本发明提供的方 法操作简单，其缺点是需要将反应液冷冻至-5～-20℃，在工业化生产中，增加能耗；以液体 酸为催化剂，需要更高耐腐蚀性的设备材质，硫酸与纤维素反应剧烈，反应过程中除了酯化 反应外，硫酸的存在会加速纤维素的降解，降低产品的分子量和黏度；酯化反应不可控，纤 维素上的羟基完全被酯化后，需要后续水解反应达到理想的酯化度；中和后产生的硫酸盐 会被微量带入成品中，使成品质量下降。 中国专利申请CN104119452A公开了一种以多酸催化剂合成纤维素酯的方法。该方 法，首先将纤维素活化，然后加入多酸催化剂和酸酐进行酯化，酯化结束后分离催化剂，而 后进行水解，层析，洗涤干燥。该催化剂具有反应前不用任何前处理，可回收，可重复使用， 不腐蚀反应容器的优点。其缺点是纯杂多酸催化剂在反应过程中易溶于反应体系而造成回 收重复困难，可控性差，成品分子量低。 中国专利申请CN110201724A公开了一种中空微球负载杂多酸催化剂及其催化制 备高粘度醋酸丙酸纤维素的方法。该方法，先将纤维素进行结构活化，然后加入液体酸催化 剂与中空微球负载杂多酸催化剂和酸酐进行酯化，酯化结束后，通过分离催化剂进行回收 重复利用，然后沉析，洗涤，干燥等步骤得到高粘度醋酸丙酸纤维素。该方法采用包裹和选 择性刻蚀的方法制备中空微球，然后在中空微球上负载磷钨酸制备得催化剂。这种催化剂 酸性强且无腐蚀性，减少了反应时间和硫酸使用量，但是该催化剂制备时间长，步骤复杂， 机械法负载法制备的催化剂存在活性中心与载体之间结合不牢固的情况，且杂多酸催化剂 在反应过程中会溶于反应体系，从而造成产品可控性差。 综上所述，现有公开技术中，存在以下问题：液体酸催化剂腐蚀设备，酯化反应过 程中加速纤维素的降解，不利于高分子量醋酸丁酸纤维素的形成，酯化前反应液需要降温 处理，完全酯化后需经过长时间水解达到理想酯化度，中和生成的盐影响产品质量；纯多酸 3 CN 111569945 A 说 明 书 2/6 页 固体催化剂或负载型多酸固体催化剂，工艺可控性差，成品分子量低；另外，现有类型的固 体磺酸催化剂均为分步制备，制备时间长，催化剂中磺酸基团稳定性较差，催化剂活性不 高。因此，需要一种新型催化剂克服上述问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种固体磺酸催化剂及其在制备醋酸丁酸 纤维素中的应用，催化剂制备方法简单，应用时催化活性适中，可被分离，无需中和，同时克 服了现有催化剂的腐蚀问题。 为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种固体磺酸催化剂的制备方 法，包括如下步骤：将铁离子化合物，2-磺酸对苯二甲酸单钠盐，聚乙烯吡咯烷酮以及盐酸 溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌至完全溶解，得到混合液；将所述混合液转移至微波 反应器中，升温至130～150℃保温5～10min，分离出固体，洗涤，冷冻干燥，得到固体型磺酸 催化剂。 在本发明中，所述铁离子化合物为三价铁离子化合物，例如FeCl3·6H2O和Fe2 (NO3)3中的一种或多种，优选FeCl3·6H2O。 在本发明中，铁离子化合物：2-磺酸苯二甲酸单钠盐：盐酸：聚乙烯吡咯烷酮：DMF 的质量比优选为1：(3～6)：(0.1～0.5):(10～13):(1000～1200)；所述搅拌优选20-40min 至完全溶解，所述升温速率优选为10～20℃/min。所述洗涤优选用醇类溶剂，例如乙醇。 在本发明中，优选地，将分离出的固体用无水乙醇洗涤多次后在-20℃下冷冻干燥 2-3h，优选洗涤3次。 本发明另一方面提供了上述方法制得的固体磺酸催化剂在制备醋酸丁酸纤维素 中的应用。 一种制备醋酸丁酸纤维素的方法，包括如下步骤： 1)将原料纤维素在酸液中浸泡后取出，得到吸附有酸的纤维素混合物； 2)将所述纤维素混合物、酸酐、固体磺酸催化剂混合搅拌进行酯化反应，得到酯化 反应液； 3)将步骤2)得到的酯化反应液固液分离； 4)将上述步骤3)分离得到的液体在搅拌状态下与水混合，析出固体，将所述固体 洗涤干燥，得到高分子量的醋酸丁酸纤维素。 在本发明中，步骤1)所述原料纤维素为精制棉、棉浆粕和木浆粕中的一种或多种。 上述纤维素在酸液中浸泡后，纤维素吸附酸活化，浸泡后取出纤维素，得到酸含量为40wt％ ～60wt％的纤维素混合物。优选地，按质量计，酸液用量为原料纤维素的5～50倍；酸液浸泡 时间优选为1～10小时。取出时可采用抽滤等分离手段，除去酸液。所述酸液为醋酸或丁酸。 在本发明中，步骤2)中酸酐为醋酸酐和丁酸酐，酸酐作为酯化剂，使其与纤维素上 的羟基反应，得到产品中的酰基。其中原料纤维素：醋酸酐：丁酸酐：固体磺酸催化剂的质量 比为＝1:(0.3～2)：(2～5)：(0.02～0.1)。所述酯化反应温度为30～60℃，时间1～3小时。 在本发明中，所述步骤3)中固液分离包括过滤或离心分离等，可将所得固体分别 用醋酸或丁酸洗涤3～5次，乙醇洗涤1次，在-20℃下冷冻干燥2-3h，得到回收催化剂。 在本发明中，所述步骤4)中，所述水的质量为分离得到液体的10～40倍。在具体的 4 CN 111569945 A 说 明 书 3/6 页 实施方案中，在分离得到的液体中加入水，可析出白色固体醋酸丁酸纤维素，过滤后用水洗 涤固体至中性pH，例如pH至7，再将醋酸丁酸纤维素在90～110℃下干燥1～4小时，得到重均 分子量大于100000的醋酸丁酸纤维素成品。 金属有机骨架材料是由金属离子与有机配体通过配位作用自组装形成的网状骨 架结构材料，可以通过在有机配体上嫁接官能团来进行功能化修饰。本发明方法制得的固 体磺酸催化剂是以稳定的有机金属骨架材料为基础，对其有机配体进行磺酸基团修饰，这 样催化剂即具有高热和化学稳定性，同时也具有酸催化中心。本发明采用一步合成法制备 磺酸功能化的骨架材料，以磺酸基为催化中心，充分利用其的高热和化学稳定性，不腐蚀设 备，可以解决液体酸催化剂设备腐蚀问题，以及在反应体系中杂多酸溶解流失问题；同时， 相对于液体酸催化剂，本发明固体磺酸催化剂与纤维素接触有限，优先与表面纤维素发生 酯化反应，生成的醋酸丁酸纤维素溶于丁酸中，然后较内层的纤维素继续发生酯化反应，而 不会造成纤维素的过度降解，从而有利于生成高分子量的醋酸丁酸纤维素。反应温和，反应 时间越长，反应温度越高，酯化反应越完全，产品的酯化度越高，因此可以通过控制反应时 间和温度对酯化取代度进行控制，无需进行水解；另外，固体磺酸催化剂可与酯化反应液分 离，反应结束后无需中和硫酸，即不会产生微量的硫酸盐残存于成品中，影响其质量。 本发明与现有技术相比，具有以下优点： (1)本发明固体磺酸催化剂的制备方法简单，采用一步法微波合成，大大缩短了制 备时间；磺酸基团通过化学键嫁接在催化剂上，活性组分在催化反应过程中不流失且回收 分离过程简单，可被重复使用，降低催化剂成本。 (2)本发明高分子量的醋酸丁酸纤维素的制备方法简单，反应可控，无需水解，不 腐蚀设备、无硫酸盐固废处理及硫酸盐残余等问题，同时显著降低反应时间，降低了生产成 本。
