技术摘要：
本发明涉及海洋防污领域，以1,2‑苯并[d]异噻唑啉‑3‑酮（BIT）和三聚氯氰（CNC）为原料，制备获得了一种BIT‑烯丙氧基三嗪单体，并将其与丙烯酸酯单体进行共聚反应，制备得到了一种接枝BIT活性结构单元的丙烯酸酯防污树脂。制备BIT‑三嗪基防污树脂单体的方法包括：  全部
背景技术：
海洋作为人类生存资源和能源的宝库，为人类社会的发展创造了丰富的物质财富 和便利交通，合理开发和利用海洋资源已成为各国的发展策略。我国海域辽阔，海洋面积大 约300多万平方公里，开发和利用海洋资源已成为经济社会发展的必由之路。海洋生物污损 是指海洋微生物、动物和植物在船体或水下固体设施表面附着生长而形成的生物群落附着 现象。海洋生物污损会增大船底表面的粗糙程度甚至破坏船体外表面，增加船舶航行过程 中所受到的阻力，进而造成船舶航行速度变慢、燃油使用增加等一系列问题。而且，海洋污 损生物在生长过程中还将产生酸性有机物，腐蚀船舶，堵塞管道系统，降低使用年限，影响 海洋运输和生产活动。据不完全统计，每年全世界因海洋污损造成的经济损失达到上百亿 美元。 为防止海洋生物污损，人们开发了许多针对海洋生物污损的技术和方法，目前最 有效的方法依然是涂刷功能性海洋防污涂料。早期出现的有机锡防污涂料由于不断释放三 丁基锡化合物，产生了严重的海洋生物累积毒性，危害海洋生态环境，国际海洋环境保护委 员会已于2008年禁用了有机锡防污涂料。而目前广泛使用的含有机含铜防污涂料，其所释 放的铜离子同样会在港湾中聚集，危害海洋生态平衡。因此，开发无毒或低毒、环境友好的 新型海洋防污涂料，已成为该领域中急需解决的问题。 苯并[d]异噻唑啉-3-酮（BIT）化合物是一种高效的杀菌、抑藻化合物，属于生物合 成抑制剂，其杂环上的活性部分与细菌体内蛋白质中的碱基形成氢键，并吸附在细菌的细 胞上，从而破坏细胞内DNA的结构，使其失去复制能力，最终导致生物体死亡。BIT化合物的 抗菌能力强、毒性非常低、特别适用于杀死细菌和真菌。近年来，人们对BIT进行了更为深入 的研究，将其用于海洋防污涂料也取得了一定的研究成果。但从结构上来看BIT属于小分子 化合物，所以使用主要是靠物理添加混合，在实际运用过程中，出现水溶性不好、渗析严重、 药效持续时间不长等弊端，使其使用范围受到一定的限制。 本发明提供一种接枝BIT-三嗪基结构的丙烯酸防污树脂及其制备方法，所制备的 BIT-三嗪基防污树脂单体不仅可以作为杀菌剂使用，还可以与其它含双键的功能单体进行 共聚反应，制备具有防污性能的BIT-三嗪基防污树脂。BIT以化学键的方式连接到丙烯酸树 脂的主链上，因此在使用过程中不易扩散流失，同时还可以通过C-N  键和C-O键的水解而缓 慢均匀的释放BIT等活性物质。提高使用效果，延长使用时间，克服小分子防污涂料的不足。 3 CN 111574654 A 说　明　书 2/5 页
技术实现要素：
本发明提供一种含BIT-三嗪体系的单体和防污树脂的结构及其制备方法，采用该 树脂制备的防污涂料具有良好的防污性能和自抛光性能。 一种BIT-三嗪基单体的结构，其特征在于其结构用图1  表示，其中R  为丙烯氧基、 2-甲基烯丙氧基、2-丁烯氧基、2-甲基-2-丁烯氧基、3-丁烯氧基或3-甲基-3-丁烯氧基。 BIT-三嗪基防污树脂单体，其特征在于按如下步骤具体实施：在烧瓶中加入烯丙 基醇或其衍生物，边搅拌边降温，控制温度在5℃以下，分别加入三聚氯氰和缚酸剂，N2保护 下搅拌反应4  h，停止反应。用乙酸乙酯混合反应液，萃取水洗三次，用无水硫酸镁干燥12  h，过滤，滤液为含2-丙烯氧基-4 ,6-二氯-1 ,3 ,5-三嗪的溶液。再继续加入BIT，室温搅拌8  h，反应过程中用缚酸剂调节pH至中性。抽滤，滤液用乙酸乙酯萃取，去离子水水洗三次，无 水硫酸镁干燥12  h。过滤，滤液蒸馏除去溶剂得BIT-三嗪基防污树脂单体2-丙烯氧基-4,6- 二BIT-1,3,5-三嗪。所述的丙烯醇或其衍生物包括但不限于丙烯醇，  2-丁烯醇，3-丁烯醇， 2-甲基丁烯醇等。 一种含BIT-三嗪基功能单体的丙烯酸酯防污树脂，其特征在于其结构用图2所示。   BIT-三嗪基丙烯酸酯防污树脂的制备方法，其特征在于按如下步骤具体实施：在 三口瓶中加入溶剂升温至80-85℃，将引发剂、BIT-三嗪基单体、丙烯酸酯单体、按质量比混 合均匀后，进行滴加，滴加速度为每滴3-4秒之内，滴加完后3h补加少量引发剂，反应10-12  h，冷却至室温，得到红色透明树脂，即为所述的含BIT-三嗪基功能单体的丙烯酸酯防污树 脂。 所述的BIT-三嗪基单体，其用量占混合单体总量的重量百分比为5%-50%，所述丙 烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基 丙烯酸丁酯中的至少一种，其用量占混合单体总量的重量百分比为50%-95%。所述溶剂是甲 苯、二甲苯、正丁醇或正戊醇，或其混合物。所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰或 其混合物。由上述方法所制备的树脂作为防污涂料的基础树脂配置防污涂料，防污涂料具 有良好的成膜性能和物理机械性能，具有优异的自抛光性能和海洋防污性能。 本发明的创新点及优点是：化合物BIT的优点是抗菌能力强、毒性低、容易与其它 的添加物相容，但是只能靠物理添加，在实际应用过程中，水溶性差，会造成严重的渗析，难 以维持较长时间的药效。而本发明对BIT分子首先进行结构修饰，得到含烯基的BIT单体结 构。制备的BIT-单体具有很好的可聚合性，通过共聚，可以得到具有较高的分子量的接枝 BIT活性基团的防污树脂，确保了在使用过程中防污剂不易扩散流失，同时又可以通过酯键 的水解控制释放速率，从而使防污剂得到高效利用。 本发明提供的制备方法，合成路线简单，条件温和，成本较低，适合大规模生产，该 防污树脂在海洋防污涂料领域具有很好的发展前景。 下面举例对本发明做更详细的描述。 实施例1 BIT-三嗪基防污树脂单体1（图1-a）的合成：在带有搅拌装置的两口烧瓶中，加入10  mL 丙烯醇，冰水浴条件下控制温度在5℃以下，依次加入1.85  g三聚氯氰和1.05  g碳酸氢钠， 反应0.5  h后自然升温至室温，继续搅拌反应2  h，停止反应。用乙酸乙酯混合反应液，萃取 水洗，重复操作三次，用无水硫酸镁干燥12  h，过滤的滤液，即为2-丙烯氧基-4,6-二氯-1, 4 CN 111574654 A 说　明　书 3/5 页 3,5-三嗪。再继续加入3.02  g  BIT，反应过程中用三乙胺调节pH，室温搅拌8  h，停止反应。 抽滤分离得滤液，乙酸乙酯萃取，去离子水洗三次，用无水硫酸镁干燥12  h。过滤的滤液减 压蒸馏除去溶剂得2-丙烯氧基-4,6-二（苯并异噻唑啉-3-酮）-1,3,5-三嗪，即为BIT-三嗪 基防污树脂单体1。 实施例2 BIT-三嗪基防污树脂单体2（图1-b）的合成：在带有搅拌装置的两口烧瓶中，加入10  mL 甲代烯丙醇，冰水浴条件下控制温度在5℃以下，依次加入1.85  g三聚氯氰和1.05  g碳酸氢 钠，反应0.5  h后自然升温至室温，继续搅拌反应3  h，停止反应。用乙酸乙酯混合反应液，萃 取水洗，重复操作三次，用无水硫酸镁干燥12  h，过滤的滤液，即为2-（2-甲基丙烯氧基）-4, 6-二氯-1,3,5-三嗪。再继续加入3.02  g  BIT，反应过程中用三乙胺调节pH，室温搅拌8  h， 停止反应。抽滤分离得滤液，乙酸乙酯萃取，去离子水洗三次，用无水硫酸镁干燥12  h。过滤 的滤液减压蒸馏除去溶剂得2-（2-甲基丙烯氧基）-4,6-二（苯并异噻唑啉-3-酮）-1,3,5-三 嗪，即为BIT-三嗪基防污树脂单体2。 实施例3 BIT-三嗪基防污树脂单体3（图1-c）的合成：在带有搅拌装置的两口烧瓶中，加入10  mL  3-丁烯醇，冰水浴条件下控制温度在5℃以下，依次加入1.85  g三聚氯氰和1.05  g碳酸氢 钠，反应0.5  h后自然升温至室温，继续搅拌反应5  h，停止反应。用乙酸乙酯混合反应液，萃 取水洗，重复操作三次，用无水硫酸镁干燥12  h，过滤的滤液，即为2-（3-丁烯氧基）-4,6-二 氯-1,3,5-三嗪。然后加入3.32  g  BIT，反应过程中用三乙胺调节pH，室温搅拌6  h，停止反 应。抽滤分离得滤液，乙酸乙酯萃取，去离子水水洗三次，用无水硫酸镁干燥12  h。过滤的滤 液减压蒸馏除去溶剂得2-（3-丁烯氧基）-4,  6-二（苯并异噻唑啉-3-酮）-1,3,5-三嗪，即为 BIT-三嗪基防污树脂单体3。 实施例4 BIT-三嗪基防污树脂A（图2，R=H，n=1）的合成：在装有搅拌装置的100  mL三口烧瓶，依 次加入40份二甲苯、5份正丁醇，升温至85℃。将20份BIT-三嗪基防污树脂单体1（先用DMF溶 解）、3份的AIBN、20份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸丁酯加入至恒压滴加漏斗中，2-3小时滴 加完毕，继续保温3小时，再加剩余的1.5份的AIBN，继续保温7-8小时，冷却至室温，得到 BIT-三嗪基防污树脂A。 实施例5 BIT-三嗪基防污树脂B（图2，R=CH3，n=1）的合成：在装有搅拌装置的100  mL三口烧瓶， 依次加入40份二甲苯、5份正丁醇，升温至85℃。将20份BIT-三嗪基防污树脂单体2（先用DMF 溶解）、3份的AIBN、20份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸丁酯加入至恒压滴加漏斗中，2-3小时 滴加完毕，继续保温3小时，再加剩余的1.5份的AIBN，继续保温7-8小时，冷却至室温，得到 BIT-三嗪基防污树脂B。 实施例6 BIT-三嗪基防污树脂C（图2，R=H，n=2）的合成：在装有搅拌装置的100  mL三口烧瓶，依 次加入40份二甲苯、5份正丁醇，升温至85℃。将20份BIT-三嗪基防污树脂单体3（先用DMF溶 解）、3份的AIBN、20份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸丁酯加入至恒压滴加漏斗中，2-3小时滴 加完毕，继续保温3小时，再加剩余的1.5份的AIBN，继续保温7-8小时，冷却至室温，得到 5 CN 111574654 A 说　明　书 4/5 页 BIT-三嗪基防污树脂C。 本实施例4、5、6制备的防污树脂主要性能表征方法如下：分子量（GPC）测试采用凝 胶渗透色谱仪对聚合物的分子量与分子量分布进行测量。抑菌、抑藻性能测试采用吸光度 法测试聚合物的抑菌、抑藻性能；防污性能测试参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方 法》来评价所制备的防污涂料的防污性能。 实施例7 BIT-三嗪基防污树脂A-C的分子量测试。测得其分子量数据如下： 所合成的共聚型丙烯酸树脂，其数均分子量（Mn）在9999-11357之间，重均分子量（Mw） 在10207-11545之间，两者差别不大。而该聚合物分散性指数（PDI）为1.02，说明分子量分布 比较均匀。 实施例8 BIT-三嗪基防污树脂的抑菌性能测试。12  h三种树脂A-C对下列细菌的抑制率数据如 下： 测试了树脂对金黄色葡萄球菌、溶珊瑚弧菌和副溶血弧菌的抑菌性能。结果表明，涂有 BIT-三嗪基防污树脂样品的孔板中的菌种的数量明显较少，实施例4、5、6制得的BIT-三嗪 基防污树脂具有很好的抑制海洋细菌的生长能力。 实施例9 BIT-三嗪基防污树脂A-C的抑藻性能测试。7天三种树脂对下列海藻的抑制率数据如 下： 共测试了三种树脂对小球藻、球等鞭金藻和旋链角毛藻的抑藻性能。结果表明，放置有 BIT-三嗪基防污树脂样品板的塑料杯中藻种的数量明显较少，实施例4、5、6制得的BIT-三 嗪基防污树脂具有很好的抑制海洋藻类的生长能力。 实施例10 BIT-三嗪基防污树脂A-C的海洋防污性能测试。测试海域海洋污损生物主要有藤壶、贻 贝、石灰虫、牡蛎和各种海藻等。经浅海挂板30天试验后,空白样板有明显的藤壶、贻贝和石 6 CN 111574654 A 说　明　书 5/5 页 灰虫等生物存在,而涂有BIT-三嗪基防污树脂的样板并无明显海洋动植物附着；经浅海挂 板60天试验后,空白样板布满藤壶、贻贝等生物,而涂有BIT-三嗪基防污树脂的样板仅有极 少量海洋动植物附着，说明实施例4、5、6制得的BIT-三嗪基防污树脂有很好的防污性能。 上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普 通技术人员在本发明的实质范围内，做出结构上的变化、添加或替换取代基团，都属于本发 明的保护范围。 附图说明 图1  BIT-三嗪基单体的结构示意图。 图2  BIT-三嗪基防污树脂的结构示意图。 7 CN 111574654 A 说　明　书　附　图 1/1 页 图1 图2 8