技术摘要：
本发明属于有机合成领域，特别涉及一种含呋喃环的聚合物的合成方法。采用单呋喃或双呋喃类化合物和脂肪链型化合物在吡啶糖精盐的催化下聚合合成含呋喃环的聚合物。该合成方法中所用催化剂绿色无毒，得到的聚合物无金属残留，合成方法简单、快速、经济、适用性更加广泛 全部
背景技术：
随着环境保护和化石资源问题的日益严峻，开发基于可再生生物质资源的生物基 高分子材料，成为未来的发展趋势。作为最具有价值的生物基平台化合物之一，呋喃二甲酸 及其衍生物在精细化学品和高分子材料合成领域已有广泛的尝试。近年来，通过熔融聚合、 溶液聚合、界面缩聚和固相缩聚等方法，将呋喃二甲酸及其衍生物应用于高分子聚合反应， 制备出不同结构的生物基聚酯聚合物引起人们的关注。 随着能源枯竭，石化产品的减少，含呋喃环二酸、二醇，二胺化合物作为底物制备 的聚酯、聚合物材料将逐渐替代此类传统的高分子材料。由于呋喃环具有类芳香性，拥有与 苯环相似的一些特性，含呋喃环聚合物的材料性能与传统的聚酯、聚合物相似，容易被市场 接受，具有广阔的应用前景。五元杂环二酸呋喃二甲酸(FDCA)是一种以生物质为原料，通过 化学或生物的方法制得的一种生物基化学品，具有良好的生物相容性，碳原子数目比苯环 少，芳香性比苯环弱。FDCA基聚合物甚至具有比对苯二甲酸/邻苯二甲酸聚合物更好的热力 学和机械性能，可用于呋喃二甲酸聚酯和呋喃二甲酸聚合物的合成。
技术实现要素：
本发明提供了吡啶糖精盐作为催化剂，基于含呋喃环化合物制备聚酯类的高分子 化合物，以解决现有技术存在的工艺繁琐，合成复杂，金属残留、副反应多发、产率不高等问 题。 本发明具体技术方案如下： 一种含呋喃环的聚合物的合成方法，采用式II所示的单呋喃型聚合单体或式VI所 示的双呋喃型聚合单体与式III所示的脂肪链型聚合单体在式I所示的吡啶糖精盐的催化 下进行聚合反应得到含呋喃环的聚合物产物： 其中： R1、R2、R3分别选自氢，1-3个碳原子的烷氧基、硝基、被羟基、N,N-二甲基氨基、取代 或未取代的 N-吡咯烷基中的相同或不同的取代基； R4选自羧基、酰氯基、酯基、被羟基或胺基取代的烷基； 5 CN 111548480 A 说 明 书 2/10 页 R5选自羧基、酰氯基、酯基、被羟基或胺基取代的烷基； R6为与式II或式IV对应的的羟基或胺基、酰氯基、羧基或酯基； n选自2～15范围内的数字。 含呋喃环的聚合物为聚酯或聚酰胺。 优选的，所述的R1、R2、R3分别选自氢，1-3个碳原子的烷氧基、硝基、N,N-二甲基氨 基、未取代的 N-吡咯烷基中的相同或不同的取代基； R4选自甲酸基、甲酰氯基、甲酸甲酯基、羟甲基、氨基甲基； R5选自甲酸基、甲酰氯基、甲酸甲酯基、羟甲基、氨基甲基； R6为与式II或式IV对应的的羟基、胺基、酰氯基、羧基或甲酸甲酯基； R7和R8选自氢、1～2个碳原子的饱和烷基、2-呋喃基、苯基、环戊烷基、环己烷基中 相同或不同的取代基； n选自2～12范围内的数字。 优选的，所述的式I所示的吡啶糖精盐的结构选自如下： 优选的，式III所示的脂肪链型化合物选自如下结构： 6 CN 111548480 A 说 明 书 3/10 页 优选的，式II所示的单呋喃型化合物选自如下结构： ；式IV所示的双呋喃型化合物选自如下结构： 7 CN 111548480 A 说 明 书 4/10 页 优选的，式I所示的吡啶糖精盐催化剂为两种投料总质量的0.1％～10％。 优选的，羧基、酰氯基或酯基的聚合单体与含有羟基或胺基取代的聚合物单体的 摩尔比为1：1.1～2。 优选的，所述的聚合反应在惰性气体或氮气氛围下进行。 优选的，具体的合成方法为： (1)预聚反应：将原料和催化剂在120℃～180℃的条件下进行反应； (2)后聚反应：将步骤(1)得到的产物在温度200℃～250℃下反应。 根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述的预聚反应的反应时间为1.5 ～3h；所述的后聚反应的反应时间为2～5h。 有益效果： 采用本发明的技术方案，具有如下至少一种优势： 1)合成方法中所用催化剂绿色无毒，得到的聚合物无金属残留； 2)合成方法简单、经济； 3)本方案可加快预聚反应速度，促进预聚阶段缩聚反应得正向进行，弥补过程中 小分子带来的逆反应干扰问题； 4)适用性更加广泛； 5)更适于规模化生产； 6)产物的产率较高。 说明书附图 图1式7所示的DMAP糖精盐核磁氢谱图 图2式7所示的DMAP糖精盐核磁碳谱图 图3为实施例19中呋喃二甲酸与己二胺缩聚所得产物的核磁氢谱图 图4为实施例19中呋喃二甲酸与己二胺缩聚所得产物红外图 图5为实施例20中双呋喃二甲酸与己二胺缩聚所得产物核磁氢谱图 8 CN 111548480 A 说 明 书 5/10 页
本发明属于有机合成领域，特别涉及一种含呋喃环的聚合物的合成方法。采用单呋喃或双呋喃类化合物和脂肪链型化合物在吡啶糖精盐的催化下聚合合成含呋喃环的聚合物。该合成方法中所用催化剂绿色无毒，得到的聚合物无金属残留，合成方法简单、快速、经济、适用性更加广泛 全部
背景技术：
随着环境保护和化石资源问题的日益严峻，开发基于可再生生物质资源的生物基 高分子材料，成为未来的发展趋势。作为最具有价值的生物基平台化合物之一，呋喃二甲酸 及其衍生物在精细化学品和高分子材料合成领域已有广泛的尝试。近年来，通过熔融聚合、 溶液聚合、界面缩聚和固相缩聚等方法，将呋喃二甲酸及其衍生物应用于高分子聚合反应， 制备出不同结构的生物基聚酯聚合物引起人们的关注。 随着能源枯竭，石化产品的减少，含呋喃环二酸、二醇，二胺化合物作为底物制备 的聚酯、聚合物材料将逐渐替代此类传统的高分子材料。由于呋喃环具有类芳香性，拥有与 苯环相似的一些特性，含呋喃环聚合物的材料性能与传统的聚酯、聚合物相似，容易被市场 接受，具有广阔的应用前景。五元杂环二酸呋喃二甲酸(FDCA)是一种以生物质为原料，通过 化学或生物的方法制得的一种生物基化学品，具有良好的生物相容性，碳原子数目比苯环 少，芳香性比苯环弱。FDCA基聚合物甚至具有比对苯二甲酸/邻苯二甲酸聚合物更好的热力 学和机械性能，可用于呋喃二甲酸聚酯和呋喃二甲酸聚合物的合成。
技术实现要素：
本发明提供了吡啶糖精盐作为催化剂，基于含呋喃环化合物制备聚酯类的高分子 化合物，以解决现有技术存在的工艺繁琐，合成复杂，金属残留、副反应多发、产率不高等问 题。 本发明具体技术方案如下： 一种含呋喃环的聚合物的合成方法，采用式II所示的单呋喃型聚合单体或式VI所 示的双呋喃型聚合单体与式III所示的脂肪链型聚合单体在式I所示的吡啶糖精盐的催化 下进行聚合反应得到含呋喃环的聚合物产物： 其中： R1、R2、R3分别选自氢，1-3个碳原子的烷氧基、硝基、被羟基、N,N-二甲基氨基、取代 或未取代的 N-吡咯烷基中的相同或不同的取代基； R4选自羧基、酰氯基、酯基、被羟基或胺基取代的烷基； 5 CN 111548480 A 说 明 书 2/10 页 R5选自羧基、酰氯基、酯基、被羟基或胺基取代的烷基； R6为与式II或式IV对应的的羟基或胺基、酰氯基、羧基或酯基； n选自2～15范围内的数字。 含呋喃环的聚合物为聚酯或聚酰胺。 优选的，所述的R1、R2、R3分别选自氢，1-3个碳原子的烷氧基、硝基、N,N-二甲基氨 基、未取代的 N-吡咯烷基中的相同或不同的取代基； R4选自甲酸基、甲酰氯基、甲酸甲酯基、羟甲基、氨基甲基； R5选自甲酸基、甲酰氯基、甲酸甲酯基、羟甲基、氨基甲基； R6为与式II或式IV对应的的羟基、胺基、酰氯基、羧基或甲酸甲酯基； R7和R8选自氢、1～2个碳原子的饱和烷基、2-呋喃基、苯基、环戊烷基、环己烷基中 相同或不同的取代基； n选自2～12范围内的数字。 优选的，所述的式I所示的吡啶糖精盐的结构选自如下： 优选的，式III所示的脂肪链型化合物选自如下结构： 6 CN 111548480 A 说 明 书 3/10 页 优选的，式II所示的单呋喃型化合物选自如下结构： ；式IV所示的双呋喃型化合物选自如下结构： 7 CN 111548480 A 说 明 书 4/10 页 优选的，式I所示的吡啶糖精盐催化剂为两种投料总质量的0.1％～10％。 优选的，羧基、酰氯基或酯基的聚合单体与含有羟基或胺基取代的聚合物单体的 摩尔比为1：1.1～2。 优选的，所述的聚合反应在惰性气体或氮气氛围下进行。 优选的，具体的合成方法为： (1)预聚反应：将原料和催化剂在120℃～180℃的条件下进行反应； (2)后聚反应：将步骤(1)得到的产物在温度200℃～250℃下反应。 根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述的预聚反应的反应时间为1.5 ～3h；所述的后聚反应的反应时间为2～5h。 有益效果： 采用本发明的技术方案，具有如下至少一种优势： 1)合成方法中所用催化剂绿色无毒，得到的聚合物无金属残留； 2)合成方法简单、经济； 3)本方案可加快预聚反应速度，促进预聚阶段缩聚反应得正向进行，弥补过程中 小分子带来的逆反应干扰问题； 4)适用性更加广泛； 5)更适于规模化生产； 6)产物的产率较高。 说明书附图 图1式7所示的DMAP糖精盐核磁氢谱图 图2式7所示的DMAP糖精盐核磁碳谱图 图3为实施例19中呋喃二甲酸与己二胺缩聚所得产物的核磁氢谱图 图4为实施例19中呋喃二甲酸与己二胺缩聚所得产物红外图 图5为实施例20中双呋喃二甲酸与己二胺缩聚所得产物核磁氢谱图 8 CN 111548480 A 说 明 书 5/10 页
