技术摘要：
本发明属于生物质能源利用技术领域，具体涉及纳米零价铁负载ZnO掺杂Co3O4催化剂的制备方法，该制备方法的步骤包括：先用四水合乙酸钴和二水合醋酸锌作原料制备ZnO掺杂Co前驱粉末，然后使七水合硫酸亚铁在前驱粉末上还原成纳米零价铁后在马弗炉中煅烧得到纳米零价铁负载 全部
背景技术：
随着经济的高速发展和工业化的不断推进，支撑社会高速发展的化石能源被大量 使用，面临着储量即将耗尽的问题。同时，化石燃料还带来了有害气体排放、温室效应等环 境污染破坏问题。为实现经济社会发展和环境保护的目标，开发利用新型可再生能源、缓解 能源危机是现代社会发展面对的考验。在众多的可再生能源中，对于每年大量产生的秸秆、 木屑等生物质废弃物的处理利用是十分具有潜力的一个技术领域。 生物质可分为第一代、第二代和第三代生物质。第一代生物质包括淀粉(如谷物和 土豆)和碳水化合物(如甘蔗和甜菜)；第二代生物质包括不能作为食物的农产品(如草药、 木材、稻草和稻壳)，主要是木质纤维素生物质；第三代生物质主要是指含有油脂的藻类。它 主要有物理成型发热发电、生物转换(如发酵制甲烷)、化学转换(碳化、液化、气化制化工原 料)等多种利用方式生物质的转换；化学转换中的生物质液化技术主要得到生物油，因其具 有可替代液体化石能源潜力，并且便于提质、运输，又可以作为其他化工产品生产的化工原 料，一直是生物质资源化利用研究的重要方向。热化学转换方法主要包括直接燃烧、热解和 气化。其中热解是现有技术中最常用的一个方法；热解时慢速热解在低升温速率下进行，可 以最大限度地提高焦炭产量；快速热解升温速率高，蒸汽保留时间短，具有氮硫含量低、易 于处理、生物油品产量最大化和生物油中能量集中的优点。但是现有技术的制备方法仍然 具有很大的缺陷，包括：生物油产量低、较高的黏度、化学稳定性低、生物油呈酸性和一定的 腐蚀性。
技术实现要素：
在热解的过程中通过原料与催化剂共混或分隔开的方式，利用不同催化剂可以改 变热解产物的主要成分，以实现生物质高转化和生物油高收率、高品质的热化学转化过程。 为了改善生物油在产量、粘度、稳定性和酸性等方面的不足，本发明提供了一种纳 米零价铁负载ZnO掺杂Co3O4催化剂的制备方法。 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种纳米零价铁负载ZnO掺杂Co3O4催化剂的制备方法，包括以下步骤： 步骤一：将四水合乙酸钴、尿素和聚乙烯吡咯烷酮以一定比例溶于乙醇中，超声搅 拌30-40min，然后向混合溶液中加入适量二水合醋酸锌，并继续超声搅拌10-15min，然后将 混合溶液转移到反应釜的聚四氟乙烯内衬中以160-190℃的温度反应10-15h，反应后将红 色沉淀离心并用无水酒精和去离子水交替洗涤三次，然后以70℃-80℃的温度真空干燥获 得ZnO掺杂Co前驱粉末。 步骤二：将ZnO掺杂Co前驱粉末置于50ml去离子水中超声10-20min使其均匀的分 3 CN 111569889 A 说 明 书 2/5 页 散，然后向分散液中加入适量的七水合硫酸亚铁并搅拌5-8h；搅拌后在氩气氛下向溶液中 滴入过量的硼氢化钾溶液并持续搅拌12-18h，随后将沉淀物用去离子水洗涤离心。将沉淀 物干燥后在空气中以500℃在马弗炉中煅烧3-5h，制得纳米零价铁负载ZnO掺杂Co3O4催化 剂。 所述步骤一中加入四水合乙酸钴的质量为2.5g-5g；四水合乙酸钴和尿素的物质 的量为1:2.5-1:3；四水合乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1-1:1.5；四水合乙酸钴 和乙醇的质量比为1:15-1:20；四水合乙酸钴和二水合醋酸锌的质量比为12.5:1-25:1。 所述步骤二中加入前驱粉末的质量为0.62g-1 .32g；前驱粉末和七水合硫酸亚铁 的质量比为1.33:1-2.56:1；FeSO4·7H2O和硼氢化钾的物质的量之比为1:6-1:10。 本发明所述纳米零价铁负载ZnO掺杂Co3O4催化剂中催化剂中ZnO的含量为Co3O4质 量的4.6％-9.2％；纳米零价铁的含量为Co3O4质量的5.9％-11.2％。 优选地，所述步骤一真空干燥的时间为9-12h。 优选地，所述步骤二中硼氢化钾溶液的浓度为0.05g/ml，溶液的滴加速度为2ml/ min。 有益效果：本发明提供的纳米零价铁负载ZnO掺杂Co3O4催化剂，有效改善现有技术 中生物油的产量低、化学稳定性差、生物油呈酸性和油的黏度高等问题。本发明得到的Co3O4 为介孔结构，增大了催化剂的比表面积，而且Co在生物质的裂解过程中对于生物油的转化 也起到了促进作用。制备出的ZnO为多孔纳米片状的结构，它在Co3O4中的负载一方面进一步 增大了复合催化剂的比表面积，提高了生物油的转换速率，同时在最终产物中还抑制了酸 类物质的产生，降低了生物油的腐蚀性；而纳米零价铁的负载增强了催化剂在芳烃产物上 的产率，显示出了强的芳烃类、酚类产物选择性。 附图说明 图1为本发明所述实施例1催化剂的X射线衍射图； 图2为本发明所述实施例1催化剂的100μm的扫描电子显微镜图； 图3为本发明所述实施例1催化剂的10μm的扫描电子显微镜图； 图4为本发明所述实施例1、对比例1和不使用催化剂时热解生物质时生成芳烃类、 酚类和酸类的相对含量对比图。
本发明属于生物质能源利用技术领域，具体涉及纳米零价铁负载ZnO掺杂Co3O4催化剂的制备方法，该制备方法的步骤包括：先用四水合乙酸钴和二水合醋酸锌作原料制备ZnO掺杂Co前驱粉末，然后使七水合硫酸亚铁在前驱粉末上还原成纳米零价铁后在马弗炉中煅烧得到纳米零价铁负载 全部
背景技术：
随着经济的高速发展和工业化的不断推进，支撑社会高速发展的化石能源被大量 使用，面临着储量即将耗尽的问题。同时，化石燃料还带来了有害气体排放、温室效应等环 境污染破坏问题。为实现经济社会发展和环境保护的目标，开发利用新型可再生能源、缓解 能源危机是现代社会发展面对的考验。在众多的可再生能源中，对于每年大量产生的秸秆、 木屑等生物质废弃物的处理利用是十分具有潜力的一个技术领域。 生物质可分为第一代、第二代和第三代生物质。第一代生物质包括淀粉(如谷物和 土豆)和碳水化合物(如甘蔗和甜菜)；第二代生物质包括不能作为食物的农产品(如草药、 木材、稻草和稻壳)，主要是木质纤维素生物质；第三代生物质主要是指含有油脂的藻类。它 主要有物理成型发热发电、生物转换(如发酵制甲烷)、化学转换(碳化、液化、气化制化工原 料)等多种利用方式生物质的转换；化学转换中的生物质液化技术主要得到生物油，因其具 有可替代液体化石能源潜力，并且便于提质、运输，又可以作为其他化工产品生产的化工原 料，一直是生物质资源化利用研究的重要方向。热化学转换方法主要包括直接燃烧、热解和 气化。其中热解是现有技术中最常用的一个方法；热解时慢速热解在低升温速率下进行，可 以最大限度地提高焦炭产量；快速热解升温速率高，蒸汽保留时间短，具有氮硫含量低、易 于处理、生物油品产量最大化和生物油中能量集中的优点。但是现有技术的制备方法仍然 具有很大的缺陷，包括：生物油产量低、较高的黏度、化学稳定性低、生物油呈酸性和一定的 腐蚀性。
技术实现要素：
在热解的过程中通过原料与催化剂共混或分隔开的方式，利用不同催化剂可以改 变热解产物的主要成分，以实现生物质高转化和生物油高收率、高品质的热化学转化过程。 为了改善生物油在产量、粘度、稳定性和酸性等方面的不足，本发明提供了一种纳 米零价铁负载ZnO掺杂Co3O4催化剂的制备方法。 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种纳米零价铁负载ZnO掺杂Co3O4催化剂的制备方法，包括以下步骤： 步骤一：将四水合乙酸钴、尿素和聚乙烯吡咯烷酮以一定比例溶于乙醇中，超声搅 拌30-40min，然后向混合溶液中加入适量二水合醋酸锌，并继续超声搅拌10-15min，然后将 混合溶液转移到反应釜的聚四氟乙烯内衬中以160-190℃的温度反应10-15h，反应后将红 色沉淀离心并用无水酒精和去离子水交替洗涤三次，然后以70℃-80℃的温度真空干燥获 得ZnO掺杂Co前驱粉末。 步骤二：将ZnO掺杂Co前驱粉末置于50ml去离子水中超声10-20min使其均匀的分 3 CN 111569889 A 说 明 书 2/5 页 散，然后向分散液中加入适量的七水合硫酸亚铁并搅拌5-8h；搅拌后在氩气氛下向溶液中 滴入过量的硼氢化钾溶液并持续搅拌12-18h，随后将沉淀物用去离子水洗涤离心。将沉淀 物干燥后在空气中以500℃在马弗炉中煅烧3-5h，制得纳米零价铁负载ZnO掺杂Co3O4催化 剂。 所述步骤一中加入四水合乙酸钴的质量为2.5g-5g；四水合乙酸钴和尿素的物质 的量为1:2.5-1:3；四水合乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1-1:1.5；四水合乙酸钴 和乙醇的质量比为1:15-1:20；四水合乙酸钴和二水合醋酸锌的质量比为12.5:1-25:1。 所述步骤二中加入前驱粉末的质量为0.62g-1 .32g；前驱粉末和七水合硫酸亚铁 的质量比为1.33:1-2.56:1；FeSO4·7H2O和硼氢化钾的物质的量之比为1:6-1:10。 本发明所述纳米零价铁负载ZnO掺杂Co3O4催化剂中催化剂中ZnO的含量为Co3O4质 量的4.6％-9.2％；纳米零价铁的含量为Co3O4质量的5.9％-11.2％。 优选地，所述步骤一真空干燥的时间为9-12h。 优选地，所述步骤二中硼氢化钾溶液的浓度为0.05g/ml，溶液的滴加速度为2ml/ min。 有益效果：本发明提供的纳米零价铁负载ZnO掺杂Co3O4催化剂，有效改善现有技术 中生物油的产量低、化学稳定性差、生物油呈酸性和油的黏度高等问题。本发明得到的Co3O4 为介孔结构，增大了催化剂的比表面积，而且Co在生物质的裂解过程中对于生物油的转化 也起到了促进作用。制备出的ZnO为多孔纳米片状的结构，它在Co3O4中的负载一方面进一步 增大了复合催化剂的比表面积，提高了生物油的转换速率，同时在最终产物中还抑制了酸 类物质的产生，降低了生物油的腐蚀性；而纳米零价铁的负载增强了催化剂在芳烃产物上 的产率，显示出了强的芳烃类、酚类产物选择性。 附图说明 图1为本发明所述实施例1催化剂的X射线衍射图； 图2为本发明所述实施例1催化剂的100μm的扫描电子显微镜图； 图3为本发明所述实施例1催化剂的10μm的扫描电子显微镜图； 图4为本发明所述实施例1、对比例1和不使用催化剂时热解生物质时生成芳烃类、 酚类和酸类的相对含量对比图。
