技术摘要：
本发明涉及一种基于近红外光聚合的墨水直写三维打印的方法技术，属于材料加工技术领域。所述方法为：直写喷头在三维空间中运动或静止，墨水从直写喷头中被挤出，在接受近红外光的照射，固化后完成三维物体成型，并且固化时间t不超过近红外光直径dl与墨水挤出速度vi比值 全部
背景技术：
当前3D打印技术主要面向于金属材料、陶瓷材料以及聚合物材料；其中聚合物材 料的3D打印成型方式通常通过热辅助或光辅助进行。直写技术(DIW，Direct Ink Writing) 常用作3D打印的实施方法，可利用热固性或光固性3D打印油墨实现增材制造，在微结构成 型、智能器件制备等领域已有大量应用。 当前基于DIW的3D打印使用的油墨通常为热固化型或紫外光(UV)固化型。其中对 于热固化型油墨，当成型大直径特征尺寸的线条或大体积形体中，由于油墨自身重力影响， 结构容易出现缺陷或塌陷，因而热固化型油墨受限于小尺寸3D打印中应用。 而另一方面，对于光固化型油墨，当前通常使用紫外光(UV)或蓝光作为光源配合 DIW进行实时固化，然而由于这些光波长较短，穿透力较弱，辐照大直径特征尺寸线条中易 造成线芯部分固化程度较低而不利于机械性能；此外由于光源难以同时覆盖多个结构并快 速固化，因而紫外光固化型难以实现DIW阵列式打印以提高打印效率。
技术实现要素：
基于上述问题，本发明提供了一种基于近红外光聚合的墨水直写三维打印的方 法，所述方法为：直写喷头在三维空间中运动或静止，墨水从直写喷头中被挤出，在接受近 红外光的照射，固化后完成三维物体成型，并且固化时间t不超过近红外光直径dl与浆料挤 出速度vi比值，即t≤dl/vi。 在一种实施方式中，所述直写喷头的运动速度为0～5.0mm/s，所述直写喷头的直 径范围为0.1μm～10㎝。 在一种实施方式中，所述墨水的组成包括可光聚合树脂、可光聚合单体、光引发 剂、上转换材料、触变剂、填料。 在一种实施方式中，所述墨水的组成如下： 可光聚合树脂0-80wt％、可光聚合单体0-80wt.％、光引发剂0.5-6wt％、上转换材 料0.5-5wt％、触变剂0-30wt.％、填料2-30wt％。 在一种实施方式中，所述墨水的流变性能要满足：弹性模量G’为损耗模量G”的0.5 ～5 倍，即0.5G”≤G’≤5G”。 在一种实施方式中，所述挤出墨水的作用力为压力，所述压力不超过800kPa。 在一种实施方式中，所述近红外激光为光束或光斑，并且光斑或光束位于直写喷 头1厘米空间内。 在一种实施方式中，所述近红外激光的功率为0-50W，波段范围为700-2000nm。 4 CN 111590877 A 说 明 书 2/4 页 在一种实施方式中，所述可光聚合树脂包括含丙烯酸酯双键的树脂、含乙烯基醚 双键的树脂、含环氧基团的树脂，优选为含丙烯酸酯双键的树脂； 可光聚合单体包括单官能丙烯酸酯类单体、双官丙烯酸酯类单体、多官能丙烯酸 酯类单体、乙烯基醚类单体、酯环族环氧类单体、氧杂环丁烷类单体中的一种或多种； 光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4, 6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、苯基双(2,4,6-三甲基 苯甲酰基)氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基 苯基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、1,7,7'-三甲基-双环(2,2,1)庚烷-1,3-二酮、四氟硼 酸甲基二苯基硫鎓盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、二茂铁类六氟磷酸盐中的一 种或多种； 上转换材料包括NaYF4、BaYF5、NaGdF4、LiYF4、NaYbF4、Na3ScF6、YF3、GdOF中的一种或 多种； 触变剂包括气硅； 填料包括硫酸钡、钛白粉、二氧化硅、滑石粉中的一种或多种。 在一种实施方式中，所述可光聚合树脂包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、氨基 丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯。 在一种实施方式中，所述墨水中含有颜料。 本发明的第二个目的在于，提供一种基于近红外光聚合的墨水直写三维打印的设 备，所述设备包括： 支撑台，用于支撑成型的三维物体； 近红外光发射结构位于支撑台上方，与控制器固定连接，控制器驱动近红外光发 射结构运动或静止； 直写喷头位于支撑台上方，直写喷头与墨水储备罐密封连接，直写喷头和/或墨水 储备罐与控制器固定连接，控制器驱动直写喷头和墨水储备罐运动或静止。 有益效果 由于近红外光具有较好的介质穿透性，在成型中能穿透结构促进内外部均达到较 高的固化程度，从而能够实现从小尺寸到大尺寸结构的3D打印，并且本发明所提供的方法 精准的控制了墨水被固化过程，从而实现DIW阵列式3D结构的实时固化。此外由于采用实时 固化，在墨水出料过程中便实现固化交联，机械性能提升，避免了储能模量不足造成大尺寸 的结构塌陷。此外，相对于传统UV光源，NIR光源具有更好的穿透性，能够充分固化墨水而得 到机械性能更可预测且相对较佳的3D打印物件。 附图说明 图1为基于近红外光聚合的墨水直写三维打印的设备，其中1为支撑台；2为近红外 光发射结构；3为控制器；4为直写喷头；5为墨水储备罐；6为打印出的三维物体。 图2为使用不同直径测定所得样品的转化率及其形貌的超景深显微镜图像。 图3为未采用近红外实时固化所得样品和采用近红外实时固化所得样品显微镜对 比图像。 图4为混有不同颜料的墨水打印所得样品的转化率及其形貌的超景深显微镜图 5 CN 111590877 A 说 明 书 3/4 页 像。 图5为实施例所用的引发剂Iragacure 784及四种颜料的紫外-可见光吸收光谱 图。 图6的a、b分别为实施例4中采用两种颜色墨水进行同轴打印所得内外具有不同颜 色的样品图和截面图。 图7的a、b分别为实施例5中得到的具有悬空结构的两个不同3D打印形体。
本发明涉及一种基于近红外光聚合的墨水直写三维打印的方法技术，属于材料加工技术领域。所述方法为：直写喷头在三维空间中运动或静止，墨水从直写喷头中被挤出，在接受近红外光的照射，固化后完成三维物体成型，并且固化时间t不超过近红外光直径dl与墨水挤出速度vi比值 全部
背景技术：
当前3D打印技术主要面向于金属材料、陶瓷材料以及聚合物材料；其中聚合物材 料的3D打印成型方式通常通过热辅助或光辅助进行。直写技术(DIW，Direct Ink Writing) 常用作3D打印的实施方法，可利用热固性或光固性3D打印油墨实现增材制造，在微结构成 型、智能器件制备等领域已有大量应用。 当前基于DIW的3D打印使用的油墨通常为热固化型或紫外光(UV)固化型。其中对 于热固化型油墨，当成型大直径特征尺寸的线条或大体积形体中，由于油墨自身重力影响， 结构容易出现缺陷或塌陷，因而热固化型油墨受限于小尺寸3D打印中应用。 而另一方面，对于光固化型油墨，当前通常使用紫外光(UV)或蓝光作为光源配合 DIW进行实时固化，然而由于这些光波长较短，穿透力较弱，辐照大直径特征尺寸线条中易 造成线芯部分固化程度较低而不利于机械性能；此外由于光源难以同时覆盖多个结构并快 速固化，因而紫外光固化型难以实现DIW阵列式打印以提高打印效率。
技术实现要素：
基于上述问题，本发明提供了一种基于近红外光聚合的墨水直写三维打印的方 法，所述方法为：直写喷头在三维空间中运动或静止，墨水从直写喷头中被挤出，在接受近 红外光的照射，固化后完成三维物体成型，并且固化时间t不超过近红外光直径dl与浆料挤 出速度vi比值，即t≤dl/vi。 在一种实施方式中，所述直写喷头的运动速度为0～5.0mm/s，所述直写喷头的直 径范围为0.1μm～10㎝。 在一种实施方式中，所述墨水的组成包括可光聚合树脂、可光聚合单体、光引发 剂、上转换材料、触变剂、填料。 在一种实施方式中，所述墨水的组成如下： 可光聚合树脂0-80wt％、可光聚合单体0-80wt.％、光引发剂0.5-6wt％、上转换材 料0.5-5wt％、触变剂0-30wt.％、填料2-30wt％。 在一种实施方式中，所述墨水的流变性能要满足：弹性模量G’为损耗模量G”的0.5 ～5 倍，即0.5G”≤G’≤5G”。 在一种实施方式中，所述挤出墨水的作用力为压力，所述压力不超过800kPa。 在一种实施方式中，所述近红外激光为光束或光斑，并且光斑或光束位于直写喷 头1厘米空间内。 在一种实施方式中，所述近红外激光的功率为0-50W，波段范围为700-2000nm。 4 CN 111590877 A 说 明 书 2/4 页 在一种实施方式中，所述可光聚合树脂包括含丙烯酸酯双键的树脂、含乙烯基醚 双键的树脂、含环氧基团的树脂，优选为含丙烯酸酯双键的树脂； 可光聚合单体包括单官能丙烯酸酯类单体、双官丙烯酸酯类单体、多官能丙烯酸 酯类单体、乙烯基醚类单体、酯环族环氧类单体、氧杂环丁烷类单体中的一种或多种； 光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4, 6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、苯基双(2,4,6-三甲基 苯甲酰基)氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基 苯基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、1,7,7'-三甲基-双环(2,2,1)庚烷-1,3-二酮、四氟硼 酸甲基二苯基硫鎓盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、二茂铁类六氟磷酸盐中的一 种或多种； 上转换材料包括NaYF4、BaYF5、NaGdF4、LiYF4、NaYbF4、Na3ScF6、YF3、GdOF中的一种或 多种； 触变剂包括气硅； 填料包括硫酸钡、钛白粉、二氧化硅、滑石粉中的一种或多种。 在一种实施方式中，所述可光聚合树脂包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、氨基 丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯。 在一种实施方式中，所述墨水中含有颜料。 本发明的第二个目的在于，提供一种基于近红外光聚合的墨水直写三维打印的设 备，所述设备包括： 支撑台，用于支撑成型的三维物体； 近红外光发射结构位于支撑台上方，与控制器固定连接，控制器驱动近红外光发 射结构运动或静止； 直写喷头位于支撑台上方，直写喷头与墨水储备罐密封连接，直写喷头和/或墨水 储备罐与控制器固定连接，控制器驱动直写喷头和墨水储备罐运动或静止。 有益效果 由于近红外光具有较好的介质穿透性，在成型中能穿透结构促进内外部均达到较 高的固化程度，从而能够实现从小尺寸到大尺寸结构的3D打印，并且本发明所提供的方法 精准的控制了墨水被固化过程，从而实现DIW阵列式3D结构的实时固化。此外由于采用实时 固化，在墨水出料过程中便实现固化交联，机械性能提升，避免了储能模量不足造成大尺寸 的结构塌陷。此外，相对于传统UV光源，NIR光源具有更好的穿透性，能够充分固化墨水而得 到机械性能更可预测且相对较佳的3D打印物件。 附图说明 图1为基于近红外光聚合的墨水直写三维打印的设备，其中1为支撑台；2为近红外 光发射结构；3为控制器；4为直写喷头；5为墨水储备罐；6为打印出的三维物体。 图2为使用不同直径测定所得样品的转化率及其形貌的超景深显微镜图像。 图3为未采用近红外实时固化所得样品和采用近红外实时固化所得样品显微镜对 比图像。 图4为混有不同颜料的墨水打印所得样品的转化率及其形貌的超景深显微镜图 5 CN 111590877 A 说 明 书 3/4 页 像。 图5为实施例所用的引发剂Iragacure 784及四种颜料的紫外-可见光吸收光谱 图。 图6的a、b分别为实施例4中采用两种颜色墨水进行同轴打印所得内外具有不同颜 色的样品图和截面图。 图7的a、b分别为实施例5中得到的具有悬空结构的两个不同3D打印形体。
