技术摘要：
本发明涉及一种含硼拟薄水铝石的制备方法，包括以下步骤：将硼酸盐粉碎，待用；分别配制含铝碱性溶液、硫酸铝溶液、硫酸铵溶液；将硼酸盐粉加入含铝碱性溶液中配制成铝硼碱性悬浊液；向反应釜中加入底水，启动搅拌并加热，将硫酸铝溶液加入至反应釜中，同时并流加入铝 全部
背景技术：
γ-Al2O3氧化铝作为催化材料，在催化领域特别是催化加氢领域有着非常广泛的 应用。制备γ-Al2O3的通常方法是先制取拟薄水铝石，然后在一定温度下焙烧转化为γ- Al2O3。 单纯以氧化铝制备的载体其酸性弱，而且主要是L酸，B酸极弱或不含B酸，易与活 性金属组分发生强相互作用而形成无活性的物种，从而影响催化剂的性能。因此，单纯以氧 化铝制备催化剂载体时通常加入一种或几种助剂调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与 载体间的相互作用。 催化剂助剂从种类和性能上来说可分为结构性助剂和调变性助剂，对于拟薄水铝 石而言，硼是较为理想的结构性助剂，硼的加入可有效增大拟薄水铝石孔容和比表面积；对 于Mo-Ni/Al2O3或Mo-Co/Al2O3型加氢催化剂而言，硼又是较为理想的调变性助剂，硼可提高 催化剂酸性，同时，Mo O 6-与B3 7 24 作用比Al3 的强，使八面体Ni2 或Co2 增多，从而在载体表面 有更多的CoMoO或NiMoO，产生更多的加氢活性中心，从而提高催化剂活性。 目前，在催化剂制备过程中，助剂硼通常采用浸渍法、混捏法和沉淀法等方式加 入，也有采用在制备拟薄水铝石过程中加入。 CN200510046347.0公开了一种含硅和硼的氧化铝干胶及其制备方法。硼的加入方 式有两种：其一，当老化、洗涤、过滤完成后将湿滤饼打浆并升温30℃～90℃，将含硼化合物 直接加入浆液中。其二，当老化、洗涤、过滤完成后将湿滤饼加到温度在30℃～90℃的含硼 化合物水溶液中后再洗涤、过滤、干燥后得到所发明的氧化铝干胶。该方法在生产过程中存 在一定不足，硼加入需打浆加入、并增加了二次老化，增加了生产流程，工艺较为复杂。 CN102451771A和CN102039196A分开发一种含硼氧化铝载体及其制备方法，其制备 载体所用含硼氢氧化铝干胶的合成方法为：含铝无机盐溶液与沉淀剂在一定温度下进行中 和成胶反应，反应后加入含有硼酸的有机醇溶液，再调整pH值至5.0～10.0后，在50～90℃ 下开始老化，再经洗涤、干燥制得含硼氢氧化铝。该方法反应后加入含有硼酸的有机溶液， 让硼酸吸附在氢氧化铝晶粒上，势必造成部分硼流失，同时硼酸溶于有机醇中，如溶于甘露 醇、乙二醇和丙三醇中，洗涤时必有一定的有机醇溶于洗涤水中排出，对环境也会有一定影 响。 因此，在催化剂制备过程中，如何能减少助剂硼的流失，获得更大的孔容和比表面 积，是本领域一直渴望解决的技术难题。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的不足，本发明提供一种含硼拟薄水铝石及其制备方法。本 3 CN 111592023 A 说 明 书 2/5 页 发明含硼拟薄水铝石经焙烧后的含硼氧化铝具有孔容大、比表面积大、孔分布集中等优点。 本发明一种含硼拟薄水铝石的制备方法，包括以下步骤： (1)将硼酸盐粉碎至一定粒度，待用； (2)分别配制一定氧化铝含量的含铝碱性溶液和硫酸铝溶液，再配制一定硫酸铵 含量的硫酸铵溶液； (3)将硼酸盐粉按一定比例加入含铝碱性溶液中配制成铝硼碱性悬浊液； (4)向反应釜中加入底水，启动搅拌并加热至反应温度，将硫酸铝溶液按一定速度 加入至反应釜中，同时并流加入铝硼碱性悬浊液，通过调整铝硼碱性悬浊液流速控制反应 釜内浆液pH值，并保持反应釜内浆液温度恒定，反应一段时间后结束反应； (5)反应结束后，向反应釜中加入硫酸铵溶液调整反应釜内浆液pH值，之后浆液进 行老化，老化结束后经洗涤、干燥，得到含硼拟薄水铝石。 其中,步骤(1)中，所述硼酸盐为硼镁矿粉(Mg2B2O5·H2O)；所述粒度为250～450 目；所述硼镁矿粉中硼含量为10wt％～12wt％。 步骤(2)中，所述含铝的碱性溶液为偏铝酸钠溶液或偏铝酸钾溶液中的一种或多 种； 所述含铝碱性溶液的苛性比为1.1～1.3；所述含铝碱性溶液的浓度以Al2O3计为 100～300g/L； 所述硫酸铝溶液的浓度以Al2O3计为40～100g/L； 所述硫酸铵溶液中硫酸铵含量为100～400g/L，优选150～300g/L。 步骤(2)中，所述含铝的碱性溶液为偏铝酸钠溶液；所述含铝碱性溶液的苛性比为 1.15～1.25；所述含铝碱性溶液的浓度以Al2O3计为150～250g/L；所述硫酸铝溶液的浓度以 Al2O3计为50～80gAl2O3/L；所述硫酸铵溶液中硫酸铵含量为150～300g/L。 步骤(3)中，所述铝硼碱性悬浊液中硼镁矿粉含量为5～50g/L。 步骤(4)中，向反应釜中加入的底水的量按照反应釜计，底水的量为反应釜体积的 1/10～1/5；所述反应温度为50℃～90℃；硫酸铝溶液加入速度为20mL/min～40mL/min；通 过调整铝硼碱性悬浊液的流速控制反应釜内所得浆液pH值为8.5～9.5；所述反应的时间为 40min～90min。 步骤(5)中，所述反应结束后，向反应釜中加入硫酸铵溶液调整反应釜内浆液pH值 为7.3～8.3；所述老化的条件为温度80℃～90℃，时间30min～120min。 步骤(5)中，洗涤用水为55℃～65℃的去离子水进行洗涤；所述的干燥条件为：温 度为100～150℃，时间为6～10小时。 本发明方法具有如下优点： (1)本发明的方法，硼镁矿粉与偏铝酸钠溶液配制成铝硼碱性悬浊液，硼镁矿粉做 为并流反应的晶核，使得制备的拟薄水铝石晶粒吸附在硼镁矿粉上长大，形成较大的孔容 和适宜的孔分布；本发明制备的拟薄水铝石经500～700℃焙烧3～6小时，所得氧化铝的性 质如下：孔容为1.0～1.35mL/g，比表面积为300～380m2/g；孔分布如下：孔直径＜6nm的孔 的孔容占总孔容的4％～8％，孔直径为6～15nm的孔的孔容占总孔容的65％～80％，孔直径 ＞15nm的孔的孔容占总孔容的16％～30％。硼含量以B2O3计为3.0％～15.0％。与现有技术 相比，具有显著的技术效果。 4 CN 111592023 A 说 明 书 3/5 页 (2)本发明的方法，反应结束后加入硫酸铵溶液调整pH值弱碱性，再在较高温度下 进行老化，其中，硫酸铵与硼镁矿粉反应生成H3BO3晶体嵌入拟薄水铝石中，使得硼不易流 失。 (3)本发明的方法，以硼镁矿粉作为制备含硼拟薄水铝石的硼源，与以硼酸作为制 备含硼拟薄水铝石硼源相比，硼不易流失，解决了本领域一直渴望解决的技术难题；而且本 发明成本低、易操作，并解决了硼酸的溶解度小的问题。 (4)本发明制备含硼拟薄水铝石的方法，工艺简单，且制备的含硼拟薄水铝石经焙 烧得到的氧化铝的孔结构满足渣油加氢催化剂载体要求。 (5)特别适合用作重质馏分油、渣油加氢处理催化剂，尤其是加氢脱残炭催化剂的 载体材料。
本发明涉及一种含硼拟薄水铝石的制备方法，包括以下步骤：将硼酸盐粉碎，待用；分别配制含铝碱性溶液、硫酸铝溶液、硫酸铵溶液；将硼酸盐粉加入含铝碱性溶液中配制成铝硼碱性悬浊液；向反应釜中加入底水，启动搅拌并加热，将硫酸铝溶液加入至反应釜中，同时并流加入铝 全部
背景技术：
γ-Al2O3氧化铝作为催化材料，在催化领域特别是催化加氢领域有着非常广泛的 应用。制备γ-Al2O3的通常方法是先制取拟薄水铝石，然后在一定温度下焙烧转化为γ- Al2O3。 单纯以氧化铝制备的载体其酸性弱，而且主要是L酸，B酸极弱或不含B酸，易与活 性金属组分发生强相互作用而形成无活性的物种，从而影响催化剂的性能。因此，单纯以氧 化铝制备催化剂载体时通常加入一种或几种助剂调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与 载体间的相互作用。 催化剂助剂从种类和性能上来说可分为结构性助剂和调变性助剂，对于拟薄水铝 石而言，硼是较为理想的结构性助剂，硼的加入可有效增大拟薄水铝石孔容和比表面积；对 于Mo-Ni/Al2O3或Mo-Co/Al2O3型加氢催化剂而言，硼又是较为理想的调变性助剂，硼可提高 催化剂酸性，同时，Mo O 6-与B3 7 24 作用比Al3 的强，使八面体Ni2 或Co2 增多，从而在载体表面 有更多的CoMoO或NiMoO，产生更多的加氢活性中心，从而提高催化剂活性。 目前，在催化剂制备过程中，助剂硼通常采用浸渍法、混捏法和沉淀法等方式加 入，也有采用在制备拟薄水铝石过程中加入。 CN200510046347.0公开了一种含硅和硼的氧化铝干胶及其制备方法。硼的加入方 式有两种：其一，当老化、洗涤、过滤完成后将湿滤饼打浆并升温30℃～90℃，将含硼化合物 直接加入浆液中。其二，当老化、洗涤、过滤完成后将湿滤饼加到温度在30℃～90℃的含硼 化合物水溶液中后再洗涤、过滤、干燥后得到所发明的氧化铝干胶。该方法在生产过程中存 在一定不足，硼加入需打浆加入、并增加了二次老化，增加了生产流程，工艺较为复杂。 CN102451771A和CN102039196A分开发一种含硼氧化铝载体及其制备方法，其制备 载体所用含硼氢氧化铝干胶的合成方法为：含铝无机盐溶液与沉淀剂在一定温度下进行中 和成胶反应，反应后加入含有硼酸的有机醇溶液，再调整pH值至5.0～10.0后，在50～90℃ 下开始老化，再经洗涤、干燥制得含硼氢氧化铝。该方法反应后加入含有硼酸的有机溶液， 让硼酸吸附在氢氧化铝晶粒上，势必造成部分硼流失，同时硼酸溶于有机醇中，如溶于甘露 醇、乙二醇和丙三醇中，洗涤时必有一定的有机醇溶于洗涤水中排出，对环境也会有一定影 响。 因此，在催化剂制备过程中，如何能减少助剂硼的流失，获得更大的孔容和比表面 积，是本领域一直渴望解决的技术难题。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的不足，本发明提供一种含硼拟薄水铝石及其制备方法。本 3 CN 111592023 A 说 明 书 2/5 页 发明含硼拟薄水铝石经焙烧后的含硼氧化铝具有孔容大、比表面积大、孔分布集中等优点。 本发明一种含硼拟薄水铝石的制备方法，包括以下步骤： (1)将硼酸盐粉碎至一定粒度，待用； (2)分别配制一定氧化铝含量的含铝碱性溶液和硫酸铝溶液，再配制一定硫酸铵 含量的硫酸铵溶液； (3)将硼酸盐粉按一定比例加入含铝碱性溶液中配制成铝硼碱性悬浊液； (4)向反应釜中加入底水，启动搅拌并加热至反应温度，将硫酸铝溶液按一定速度 加入至反应釜中，同时并流加入铝硼碱性悬浊液，通过调整铝硼碱性悬浊液流速控制反应 釜内浆液pH值，并保持反应釜内浆液温度恒定，反应一段时间后结束反应； (5)反应结束后，向反应釜中加入硫酸铵溶液调整反应釜内浆液pH值，之后浆液进 行老化，老化结束后经洗涤、干燥，得到含硼拟薄水铝石。 其中,步骤(1)中，所述硼酸盐为硼镁矿粉(Mg2B2O5·H2O)；所述粒度为250～450 目；所述硼镁矿粉中硼含量为10wt％～12wt％。 步骤(2)中，所述含铝的碱性溶液为偏铝酸钠溶液或偏铝酸钾溶液中的一种或多 种； 所述含铝碱性溶液的苛性比为1.1～1.3；所述含铝碱性溶液的浓度以Al2O3计为 100～300g/L； 所述硫酸铝溶液的浓度以Al2O3计为40～100g/L； 所述硫酸铵溶液中硫酸铵含量为100～400g/L，优选150～300g/L。 步骤(2)中，所述含铝的碱性溶液为偏铝酸钠溶液；所述含铝碱性溶液的苛性比为 1.15～1.25；所述含铝碱性溶液的浓度以Al2O3计为150～250g/L；所述硫酸铝溶液的浓度以 Al2O3计为50～80gAl2O3/L；所述硫酸铵溶液中硫酸铵含量为150～300g/L。 步骤(3)中，所述铝硼碱性悬浊液中硼镁矿粉含量为5～50g/L。 步骤(4)中，向反应釜中加入的底水的量按照反应釜计，底水的量为反应釜体积的 1/10～1/5；所述反应温度为50℃～90℃；硫酸铝溶液加入速度为20mL/min～40mL/min；通 过调整铝硼碱性悬浊液的流速控制反应釜内所得浆液pH值为8.5～9.5；所述反应的时间为 40min～90min。 步骤(5)中，所述反应结束后，向反应釜中加入硫酸铵溶液调整反应釜内浆液pH值 为7.3～8.3；所述老化的条件为温度80℃～90℃，时间30min～120min。 步骤(5)中，洗涤用水为55℃～65℃的去离子水进行洗涤；所述的干燥条件为：温 度为100～150℃，时间为6～10小时。 本发明方法具有如下优点： (1)本发明的方法，硼镁矿粉与偏铝酸钠溶液配制成铝硼碱性悬浊液，硼镁矿粉做 为并流反应的晶核，使得制备的拟薄水铝石晶粒吸附在硼镁矿粉上长大，形成较大的孔容 和适宜的孔分布；本发明制备的拟薄水铝石经500～700℃焙烧3～6小时，所得氧化铝的性 质如下：孔容为1.0～1.35mL/g，比表面积为300～380m2/g；孔分布如下：孔直径＜6nm的孔 的孔容占总孔容的4％～8％，孔直径为6～15nm的孔的孔容占总孔容的65％～80％，孔直径 ＞15nm的孔的孔容占总孔容的16％～30％。硼含量以B2O3计为3.0％～15.0％。与现有技术 相比，具有显著的技术效果。 4 CN 111592023 A 说 明 书 3/5 页 (2)本发明的方法，反应结束后加入硫酸铵溶液调整pH值弱碱性，再在较高温度下 进行老化，其中，硫酸铵与硼镁矿粉反应生成H3BO3晶体嵌入拟薄水铝石中，使得硼不易流 失。 (3)本发明的方法，以硼镁矿粉作为制备含硼拟薄水铝石的硼源，与以硼酸作为制 备含硼拟薄水铝石硼源相比，硼不易流失，解决了本领域一直渴望解决的技术难题；而且本 发明成本低、易操作，并解决了硼酸的溶解度小的问题。 (4)本发明制备含硼拟薄水铝石的方法，工艺简单，且制备的含硼拟薄水铝石经焙 烧得到的氧化铝的孔结构满足渣油加氢催化剂载体要求。 (5)特别适合用作重质馏分油、渣油加氢处理催化剂，尤其是加氢脱残炭催化剂的 载体材料。
