技术摘要：
本申请公开了一种中空介孔碳球作为催化剂在催化氧还原生成过氧化氢中的应用。中空介孔碳球，具有中孔(介孔)结构和高表面积的优点，作为催化剂，应用于氧还原催化产过氧化氢，具有成本低廉，性能优异的优势，对H2O2的生成具有较高的选择性。
背景技术：
作为一种重要的工业化学品，过氧化氢(H2O2)在环境处理和可再生能源转换技术 中发挥着重要作用。H2O2用于水处理，也是一种很有前途的能源载体。目前，H2O2主要由蒽醌 氧化(AO)工艺生产，这需要明显的能量并产生大量的废物化学品。另一个好的方法是直接 用氧气和氢气生产过氧化氢。这种方法不仅环保，而且可以连续生产，解决与间接蒽醌途径 相关的问题。但是，这种方法也有很大的缺点。它不仅具有氧气和氧气混合物可能引起爆炸 的危险，而且还需要使用铂族贵金属催化剂。最近，燃料电池装置中的电化学过程提供了一 种在现场生产H2O2的有前景的方法。在燃料电池的阴极侧，氧气还原通过两个电子过程直接 产生H2O2。它解决了间接过程和直接合成过程引起的问题。 对于双电子方法，具有高活性和选择性的电催化剂是关键的。贵金属及其合金(如 Pd-Au，Pt-Hg和Pd-Hg)是目前最有效的催化剂，但贵金属的稀缺性和高价格阻碍了大规模 的适用性。碳基金属材料由于其低成本，良好的导电性和优异的稳定性而被认为是用于电 化学产生H2O2的有希望的催化剂。已有报道过氧化碳在碳材料上的氧还原在碱性介质中具 有高选择性。因此仍需进一步开发成本低、催化活性高的催化氧还原合成双氧水的电催化 剂。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种中空介孔碳球作为催化剂在催化氧还原生成 过氧化氢中的应用。本发明采用模板法合成了介孔碳空心球，作为催化剂对H2O2的生成具有 较高的选择性。在0.1M  PBS溶液(pH＝8)的条件下，过氧化氢的选择性可达99.9％，在酸性 条件下可达70％。该制备方法简单可控、周期短，便于生产。 根据本申请的一方面，提供一种中空介孔碳球作为催化剂在催化氧还原生成过氧 化氢中的应用。 可选地，所述应用的条件为：用于燃料电池的阴极氧气还原反应。 可选地，包括碱性、中性或酸性条件。 可选地，在pH＝8的条件下过氧化氢的选择性为80％～99.9％，在pH＝0.26条件下 过氧化氢的选择性为60％～80％。 可选地，在中性或弱酸性环境中进行双电子ORR(氧还原反应)。 考虑到实际应用，优选在中性或弱酸性环境中进行双电子ORR，因为大多数稳定剂 是弱酸。 可选地，所述中空介孔碳球具有空心形态和径向孔道，包括中空空腔和径向多孔 碳壳，所述中空空腔的直径为300～400nm，所述径向多孔碳壳的厚度为20～80nm。 3 CN 111554944 A 说　明　书 2/6 页 可选地，所述径向多孔碳壳的厚度独立地选自20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、 80nm。 可选地，所述中空介孔碳球的比表面积为800～1400m2g-1。 可选地，所述中空介孔碳球的比表面积独立地选自800m2g-1、900m2g-1、1000m2g-1、 1100m2g-1、1200m2g-1、1300m2g-1、1362.4m2g-1、1400m2g-1。 可选地，所述中空介孔碳球具有均匀分散的氧元素，所述氧元素的摩尔含量为6～ 20％。 可选地，所述氧元素的摩尔含量独立地选自6％、9％、12％、15％、17.87％、18％、 20％。 本申请制备中空介孔碳球的路径如下：(1)将原硅酸四乙酯和原硅酸四丙酯加入 乙醇，去离子水和氨水混合溶液中进行水解和缩合，提供对二氧化硅核和初级颗粒；(2)加 入间苯二酚-甲醛(RF)低聚物和聚合后的二氧化硅初级颗粒共缩合到SiO2核颗粒上；(3)高 温碳化缩合后的复合材料，并且用氢氟酸选择性除去SiO2组分形成中空介孔碳球。 可选地，所述中空介孔碳球的制备方法，至少包括： a)含有硅源和氨水的醇水溶液，反应，得到混合溶液I； b)向所述混合溶液I中加入甲醛和间苯二酚，反应，经分离得到前驱体； c)所述前驱体经过碳化、去模板，得到所述中空介孔碳球； 其中，步骤a)中所述硅源选自原硅酸四乙酯和原硅酸四丙酯。 可选地，所述硅源含有原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯。 可选地，所述原硅酸四乙酯和原硅酸四丙酯的摩尔比为0～12：12～0。 可选地，所述原硅酸四乙酯和原硅酸四丙酯的摩尔比为1：9～9：1。 可选地，所述硅源和氨水的醇水溶液的质量比为1～7：50～90。 可选地，所述硅源和氨水的醇水溶液的质量比为1～7：50～90。 可选地，所述醇水溶液为含有乙醇和氨水的混合水溶液。 可选地，所述含有乙醇和氨水的混合水溶液由含有乙醇、水和氨水的混合物混合 而成，所述乙醇、水和氨水的体积比为50～100:5～50:1～10。 可选地，所述乙醇、水和氨水的体积比为70-80:10-20:3-6。 可选地，所述乙醇、水和氨水的体积比为70:10:3。 可选地，所述氨水为含氨25～28wt％的水溶液。 可选地，所述反应I的条件为：反应温度5～40℃，100～500rpm下搅拌5～35min。 可选地，反应温度10-30℃，150～300rpm下搅拌15～30min。 可选地，所述甲醛和间苯二酚质量比为0.1～5：0.1～5。 可选地，所述甲醛和间苯二酚质量比为0.1～1:0.1～1。 可选地，所述硅源和所述甲醛的摩尔比为0.1～1：0.1～5； 其中，硅源的摩尔量以其含有的Si的摩尔数计算； 甲醛的摩尔量以其自身的摩尔数计算。 可选地，所述反应II的条件为：反应温度10～40℃，100～500rpm下搅拌6～48h。 可选地，反应温度10～30℃，150～300rpm下搅拌12～24h。 可选地，所述碳化的方式为煅烧。 4 CN 111554944 A 说　明　书 3/6 页 可选地，所述煅烧的条件为：在非活性气体氛围下，煅烧温度为600～1000℃，煅烧 时间为1～10h。 可选地，在非活性气体氛围下，煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为1h～5h。 可选地，所述非活性气体选自氮气、氩气中的至少一种。 可选地，所述去模板的方式为使用氢氟酸刻蚀。 可选地，所述刻蚀的时间为12～84h。 可选地，所述刻蚀的时间为24-72h。 可选地，至少包括： 将含有原硅酸四乙酯和原硅酸四丙酯的混合物加入到含有乙醇和氨水的混合水 溶液中，反应，将含有甲醛和间苯二酚的混合物加入到反应后的溶液中，继续反应得到前驱 体，所述前驱体经煅烧得到碳化的产物，用氢氟酸刻蚀后得到所述中空介孔碳球。 具体地，中空介孔碳球的制备方法，包括以下步骤： (1)将含有乙醇，水和氨水的混合物混合均匀，然后按合适的比例加入原硅酸四乙 酯和原硅酸四丙酯；在搅拌15-30分钟后，加入甲醛和间苯二酚，保持搅拌12-24小时；经过 离心收集沉淀物，并洗涤烘干，即得到前驱体； (2)将步骤(1)中得到的前驱体置于非活性气体气氛下以1-10℃/min升温至700- 900℃，保温1-5小时。 (3)将经过步骤(2)碳化的产物用氢氟酸刻蚀1-2天，后离心和水洗得到中空介孔 碳球。 本申请提供的中空介孔碳球的制备方法简单可控、周期短，便于生产。 可选地，所述中空介孔碳球具有空心球状结构，在外表面具有尺寸小于10nm的尖 刺突出，具有厚度为20-80nm的径向多孔壳，具有含量较多的氧元素。 本申请的中空介孔碳球，作为碳材料，具有中孔(介孔)结构和高表面积的优点，这 会增大活性位点的利用率，这对于在氧还原过程中的质量传递是有利的。其独特的径向孔 道有利于H2O2的扩散从而不会分解。 本申请中，“氨水”指含氨25～28wt％的水溶液。 本申请中，“室温”指温度为25℃。 本申请中，“PBS溶液”指磷酸缓冲盐溶液。 本申请中，“TEOS”代表“原硅酸四乙酯”。 本申请中，“TPOS”代表“原硅酸四乙酯”。 本申请中，如无特别说明，数值范围均指范围内的任意值，且包含端点值。 本申请能产生的有益效果包括： 中空介孔碳球作为催化剂应用于氧还原催化产过氧化氢，具有成本低廉，性能优 异的优势。此催化剂对H2O2的生成具有较高的选择性。在0.1M  PBS溶液(pH＝8)的条件下，过 氧化氢的选择性可达99.9％，在酸性pH＝0.26条件下可达70％。 附图说明 图1是实施例1中制备得到的中空介孔碳球的扫描电镜图； 图2是实施例1中制备得到的中空介孔碳球的透射电镜图； 5 CN 111554944 A 说　明　书 4/6 页 图3是实施例1中制备得到的中空介孔碳球的X射线光电子能谱图； 图4是实施例1中制备得到的中空介孔碳球在不同pH溶液中用旋转圆盘电极 (RRDE)测试所得的LSV图； 图5是实施例1中制备得到的中空介孔碳球在不同pH溶液中过氧化氢的选择性； 图6是实施例1中制备得到的中空介孔碳球的氮气吸脱附曲线。