技术摘要：
本发明公开了长链二元酸粗品中有机溶剂的去除/回收方法：将待处理的长链二元酸混合物经真空桨叶干燥机干燥，去除有机溶剂。本发明的方法在保证长链二元酸纯度和提取率的基础上，能够有效回收有机溶剂，同时不会因为长链二元酸的结壁现象导致机器非正常使用。
背景技术：
长碳链二元酸(Long chain dicarboxy acids)是指碳链中含有10个以上碳原子 的脂肪族二羧酸(简称DCn))，具有重要的工业用途，可广泛用于化学工业中合成高级香料、 高性能工程塑料、高温电介质、高档热熔胶、耐寒增塑剂、高级润滑油、高级油漆和涂料等。 生物发酵法生产长碳链二元酸是七十年代兴起的微生物发酵技术，其以石油副产 物蜡油为原料，具有原料来源广，生产工艺简单，生产条件温和，在国内外受到广泛关注。生 物法可以提供从十碳以上的系列长碳链二元酸单体，这些新型的长碳链二元酸单体可以以 更加优良的性能与化学化合成法已有的长碳链二元酸市场竞争。同时，不同碳链的长碳链 二元酸单体可以衍生出一系列具有不同性质的新功能材料。 在长链二元酸的制备过程中，通常对生物发酵法得到的发酵液进行一系列的处理 以获得长链二元酸产品。“十三碳二元酸的精制方法”(丽娟、张艳丽、王崇晖，精细与专用化 学品，2002，20(10)：13～14)一文中将处理的方法分为水相法、酯化法和溶剂法。广义的溶 剂法包括萃取法和结晶法。溶剂法处理的长链二元酸，其晶体上会有残留溶剂，这些杂质的 存在给长链二元酸的应用带来不利影响，特别是在生产聚合物时会阻碍聚合反应的进行， 降低聚合物的分子量，因此现有技术有大量研究集中于提取率和转化纯度的提高。 CN102617320A公开了一种对含长链二元酸盐的反应液进行处理的方法，将反应液酸化以将 长链二元酸盐转化为长链二元酸，加入萃取剂以萃取生成的长链二元酸，分离出富含长链 二元酸的相，以及进一步分离出长链二元酸。CN1570124A公开了溶剂法制备长链二元酸的 方法，将发酵生产得到的长链二元酸发酵液除菌后，加活性碳脱色，酸化析出二元酸得到粗 品，之后加入有机溶剂溶解，降温结晶析出，分离洗涤干燥得到成品。上述方法均是追求提 取率和转化纯度，而不考虑溶剂的回收和再利用，因此不可避免的造成资源的浪费和环境 的污染。
技术实现要素：
为了解决生物发酵法生产长链二元酸的提取精制过程中，溶剂法中使用的溶剂难 以有效回收，造成环境污染等问题，本发明提供一种新的长链二元酸粗品的提取纯化方法， 特别提供一种长链二元酸粗品中有机溶剂的去除/回收方法。本发明的方法在保证长链二 元酸纯度和提取率的基础上，能够有效回收有机溶剂，同时不会因为长链二元酸的结壁现 象导致机器非正常使用。 本发明的目的之一是，桨叶干燥机在长链二元酸提取纯化过程中用于有机溶剂的 去除或回收的应用。 本发明的一个优选的技术方案，所述桨叶干燥机优选真空桨叶干燥机。 3 CN 111592453 A 说 明 书 2/6 页 本发明的目的之二是，去除长链二元酸混合物中有机溶剂的方法；所述方法包括 以下步骤：将待处理的长链二元酸混合物经真空桨叶干燥机干燥，去除有机溶剂；控制所述 真空桨叶干燥机的真空度为-0.02～-0.1MPa，控制所述真空桨叶干燥机的干燥温度为45- 125℃。 利用真空桨叶干燥机进行有机溶剂的回收，是本发明的发明点之一。发明人在对 该技术进行研究时发现：真空桨叶干燥机在运行过程中，容易形成结块，影响机器运行。经 过深入研究发现，其原因可能为：升温引起长链二元酸在有机溶剂中的溶解，随着溶剂的减 少，长链二元酸快速析出，将其与颗粒胶黏在一起，形成结块。一方面，结块影响了真空桨叶 干燥机的运行，另一方面，长链二元酸溶解再析出，对产品颗粒形态也有一定影响。 本发明的一个优选的技术方案，所述长链二元酸混合物包括长链二元酸和有机溶 剂。 本发明的一个优选的技术方案，所述的长链二元酸包括：壬二酸、癸二酸、十一碳 二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七 碳二元酸、十八碳二元酸、9烯十八碳二酸中的一种或多种。 本发明的一个优选的技术方案，所述有机溶剂包括：醇、酸、酮类和酯的一种多种。 其中，所述醇包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种。所述酸包括乙酸。所述酮包 括丙酮。所述酯包括乙酸乙酯和/或乙酸丁酯。 本发明的一个优选的技术方案，控制所述真空桨叶干燥机的真空度为-0 .02～- 0 .08MPa，优选-0 .04～-0 .06MPa，例如，本发明中，所述真空度可以为：-0 .03MPa，- 0.035MPa，-0.04MPa，-0.045MPa，-0.05MPa，-0.055MPa，-0.06MPa，-0.065MPa，-0.07MPa，- 0.075MPa等。 本发明的一个优选的技术方案，控制所述真空桨叶干燥机的干燥温度为75-125 ℃，优选80-115℃。 本发明的目的之三是，长链二元酸的提取精制方法，所述方法包括以下步骤： 从发酵液中得到长链二元酸粗品，再将所述长链二元酸粗品溶解在有机溶剂中， 结晶得长链二元酸结晶产物，将长链二元酸结晶产物经真空桨叶干燥机干燥，去除有机溶 剂，得长链二元酸产品。 本发明对从发酵液中得到长链二元酸粗品的方法不做限定。作为一个优选的技术 方案，将包括长链二元酸的发酵液酸化，得到所述长链二元酸粗品。作为另一个优选的技术 方案，将包括长链二元酸的发酵液酸化，分离长链二元酸粗品和杂质，得到长链二元酸粗 品；所述杂质包括菌体和/或蛋白。作为另一个优选的技术方案，将包括长链二元酸的发酵 液加碱调pH至7～11，加热至60～100℃，固液分离，再酸化，得到所述长链二元酸粗品。 本发明的一个优选的技术方案，所述酸化的pH优选2.5～5，更优选3～4，可以为 2.5，2.6，2.7，2.8，2.9，3.0，3.1，3.2，3.3，3.4，3.5，3.6，3.7，3.8，3.9，4.0，4.1，4.2，4.3， 4.4，4.5，4.6，4.7，4.8，4.9，5.0。 本发明的一个优选的技术方案，所述酸化为使用硫酸和/或盐酸酸化。 本发明的一个优选的技术方案，所述长链二元酸粗品除了包括长链二元酸外，也 可以菌体、蛋白等杂质。 本发明的一个优选的技术方案，将所述长链二元酸粗品溶解在有机溶剂中后，固 4 CN 111592453 A 说 明 书 3/6 页 液分离得清液，再结晶得长链二元酸结晶产物。所述分离的方法为离心或过滤。所述固液分 离的目的是去除一些不溶于有机溶剂的杂质。 本发明的一个优选的技术方案，将所述长链二元酸粗品溶解在有机溶剂中后，脱 色，再结晶得长链二元酸结晶产物。所述脱色的方法可以为活性炭脱色。所述活性炭的添加 量为不超过清液体积5％。所述脱色的温度为85～100℃。所述脱色的时间为15～165min。 本发明的一个优选的技术方案，所述结晶为降温结晶。所述降温结晶包括以下步 骤：降温至65～80℃，保温1～2小时后，再降温至25～35℃，结晶。 本发明的一个优选的技术方案，所述去除有机溶剂后，用蒸馏水洗涤，干燥，得长 链二元酸产品。 本发明的一个优选的技术方案，所述去除有机溶剂后，将得到的固体放入高温水 结晶罐内，控制温度70～100℃，保温时间60～180min，再降温至30～50℃，结晶，分离得长 链二元酸产品。所述分离优选离心。所述分离后，优选再进行干燥处理，所述干燥的方法优 选闪蒸。 本发明的一个优选的技术方案，所述回收有机溶剂的方法可以为，在所述桨叶干 燥机上外接冷凝装置，通过冷凝装置回收所述有机溶剂。 本发明的目的之四是，一种长链二元酸产品，其中有机溶剂含量≤450ppm，优选≤ 300ppm。 本发明的方法在保证长链二元酸纯度和提取率的基础上，能够有效回收有机溶 剂，有机溶剂回收率达99％以上，同时机器中无长链二元酸结壁现象。本案在相对较低温度 下进行溶剂回收和产品精制，对于热敏性物质很有利。本案避免用水等洗涤滤饼，不会造成 有机溶剂进入水中，形成污水或造成环境污染。
本发明公开了长链二元酸粗品中有机溶剂的去除/回收方法：将待处理的长链二元酸混合物经真空桨叶干燥机干燥，去除有机溶剂。本发明的方法在保证长链二元酸纯度和提取率的基础上，能够有效回收有机溶剂，同时不会因为长链二元酸的结壁现象导致机器非正常使用。
背景技术：
长碳链二元酸(Long chain dicarboxy acids)是指碳链中含有10个以上碳原子 的脂肪族二羧酸(简称DCn))，具有重要的工业用途，可广泛用于化学工业中合成高级香料、 高性能工程塑料、高温电介质、高档热熔胶、耐寒增塑剂、高级润滑油、高级油漆和涂料等。 生物发酵法生产长碳链二元酸是七十年代兴起的微生物发酵技术，其以石油副产 物蜡油为原料，具有原料来源广，生产工艺简单，生产条件温和，在国内外受到广泛关注。生 物法可以提供从十碳以上的系列长碳链二元酸单体，这些新型的长碳链二元酸单体可以以 更加优良的性能与化学化合成法已有的长碳链二元酸市场竞争。同时，不同碳链的长碳链 二元酸单体可以衍生出一系列具有不同性质的新功能材料。 在长链二元酸的制备过程中，通常对生物发酵法得到的发酵液进行一系列的处理 以获得长链二元酸产品。“十三碳二元酸的精制方法”(丽娟、张艳丽、王崇晖，精细与专用化 学品，2002，20(10)：13～14)一文中将处理的方法分为水相法、酯化法和溶剂法。广义的溶 剂法包括萃取法和结晶法。溶剂法处理的长链二元酸，其晶体上会有残留溶剂，这些杂质的 存在给长链二元酸的应用带来不利影响，特别是在生产聚合物时会阻碍聚合反应的进行， 降低聚合物的分子量，因此现有技术有大量研究集中于提取率和转化纯度的提高。 CN102617320A公开了一种对含长链二元酸盐的反应液进行处理的方法，将反应液酸化以将 长链二元酸盐转化为长链二元酸，加入萃取剂以萃取生成的长链二元酸，分离出富含长链 二元酸的相，以及进一步分离出长链二元酸。CN1570124A公开了溶剂法制备长链二元酸的 方法，将发酵生产得到的长链二元酸发酵液除菌后，加活性碳脱色，酸化析出二元酸得到粗 品，之后加入有机溶剂溶解，降温结晶析出，分离洗涤干燥得到成品。上述方法均是追求提 取率和转化纯度，而不考虑溶剂的回收和再利用，因此不可避免的造成资源的浪费和环境 的污染。
技术实现要素：
为了解决生物发酵法生产长链二元酸的提取精制过程中，溶剂法中使用的溶剂难 以有效回收，造成环境污染等问题，本发明提供一种新的长链二元酸粗品的提取纯化方法， 特别提供一种长链二元酸粗品中有机溶剂的去除/回收方法。本发明的方法在保证长链二 元酸纯度和提取率的基础上，能够有效回收有机溶剂，同时不会因为长链二元酸的结壁现 象导致机器非正常使用。 本发明的目的之一是，桨叶干燥机在长链二元酸提取纯化过程中用于有机溶剂的 去除或回收的应用。 本发明的一个优选的技术方案，所述桨叶干燥机优选真空桨叶干燥机。 3 CN 111592453 A 说 明 书 2/6 页 本发明的目的之二是，去除长链二元酸混合物中有机溶剂的方法；所述方法包括 以下步骤：将待处理的长链二元酸混合物经真空桨叶干燥机干燥，去除有机溶剂；控制所述 真空桨叶干燥机的真空度为-0.02～-0.1MPa，控制所述真空桨叶干燥机的干燥温度为45- 125℃。 利用真空桨叶干燥机进行有机溶剂的回收，是本发明的发明点之一。发明人在对 该技术进行研究时发现：真空桨叶干燥机在运行过程中，容易形成结块，影响机器运行。经 过深入研究发现，其原因可能为：升温引起长链二元酸在有机溶剂中的溶解，随着溶剂的减 少，长链二元酸快速析出，将其与颗粒胶黏在一起，形成结块。一方面，结块影响了真空桨叶 干燥机的运行，另一方面，长链二元酸溶解再析出，对产品颗粒形态也有一定影响。 本发明的一个优选的技术方案，所述长链二元酸混合物包括长链二元酸和有机溶 剂。 本发明的一个优选的技术方案，所述的长链二元酸包括：壬二酸、癸二酸、十一碳 二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七 碳二元酸、十八碳二元酸、9烯十八碳二酸中的一种或多种。 本发明的一个优选的技术方案，所述有机溶剂包括：醇、酸、酮类和酯的一种多种。 其中，所述醇包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种。所述酸包括乙酸。所述酮包 括丙酮。所述酯包括乙酸乙酯和/或乙酸丁酯。 本发明的一个优选的技术方案，控制所述真空桨叶干燥机的真空度为-0 .02～- 0 .08MPa，优选-0 .04～-0 .06MPa，例如，本发明中，所述真空度可以为：-0 .03MPa，- 0.035MPa，-0.04MPa，-0.045MPa，-0.05MPa，-0.055MPa，-0.06MPa，-0.065MPa，-0.07MPa，- 0.075MPa等。 本发明的一个优选的技术方案，控制所述真空桨叶干燥机的干燥温度为75-125 ℃，优选80-115℃。 本发明的目的之三是，长链二元酸的提取精制方法，所述方法包括以下步骤： 从发酵液中得到长链二元酸粗品，再将所述长链二元酸粗品溶解在有机溶剂中， 结晶得长链二元酸结晶产物，将长链二元酸结晶产物经真空桨叶干燥机干燥，去除有机溶 剂，得长链二元酸产品。 本发明对从发酵液中得到长链二元酸粗品的方法不做限定。作为一个优选的技术 方案，将包括长链二元酸的发酵液酸化，得到所述长链二元酸粗品。作为另一个优选的技术 方案，将包括长链二元酸的发酵液酸化，分离长链二元酸粗品和杂质，得到长链二元酸粗 品；所述杂质包括菌体和/或蛋白。作为另一个优选的技术方案，将包括长链二元酸的发酵 液加碱调pH至7～11，加热至60～100℃，固液分离，再酸化，得到所述长链二元酸粗品。 本发明的一个优选的技术方案，所述酸化的pH优选2.5～5，更优选3～4，可以为 2.5，2.6，2.7，2.8，2.9，3.0，3.1，3.2，3.3，3.4，3.5，3.6，3.7，3.8，3.9，4.0，4.1，4.2，4.3， 4.4，4.5，4.6，4.7，4.8，4.9，5.0。 本发明的一个优选的技术方案，所述酸化为使用硫酸和/或盐酸酸化。 本发明的一个优选的技术方案，所述长链二元酸粗品除了包括长链二元酸外，也 可以菌体、蛋白等杂质。 本发明的一个优选的技术方案，将所述长链二元酸粗品溶解在有机溶剂中后，固 4 CN 111592453 A 说 明 书 3/6 页 液分离得清液，再结晶得长链二元酸结晶产物。所述分离的方法为离心或过滤。所述固液分 离的目的是去除一些不溶于有机溶剂的杂质。 本发明的一个优选的技术方案，将所述长链二元酸粗品溶解在有机溶剂中后，脱 色，再结晶得长链二元酸结晶产物。所述脱色的方法可以为活性炭脱色。所述活性炭的添加 量为不超过清液体积5％。所述脱色的温度为85～100℃。所述脱色的时间为15～165min。 本发明的一个优选的技术方案，所述结晶为降温结晶。所述降温结晶包括以下步 骤：降温至65～80℃，保温1～2小时后，再降温至25～35℃，结晶。 本发明的一个优选的技术方案，所述去除有机溶剂后，用蒸馏水洗涤，干燥，得长 链二元酸产品。 本发明的一个优选的技术方案，所述去除有机溶剂后，将得到的固体放入高温水 结晶罐内，控制温度70～100℃，保温时间60～180min，再降温至30～50℃，结晶，分离得长 链二元酸产品。所述分离优选离心。所述分离后，优选再进行干燥处理，所述干燥的方法优 选闪蒸。 本发明的一个优选的技术方案，所述回收有机溶剂的方法可以为，在所述桨叶干 燥机上外接冷凝装置，通过冷凝装置回收所述有机溶剂。 本发明的目的之四是，一种长链二元酸产品，其中有机溶剂含量≤450ppm，优选≤ 300ppm。 本发明的方法在保证长链二元酸纯度和提取率的基础上，能够有效回收有机溶 剂，有机溶剂回收率达99％以上，同时机器中无长链二元酸结壁现象。本案在相对较低温度 下进行溶剂回收和产品精制，对于热敏性物质很有利。本案避免用水等洗涤滤饼，不会造成 有机溶剂进入水中，形成污水或造成环境污染。
