技术摘要：
本发明公开了一种砷、钨、锗废物的分段分离富集提取方法，涉及工业废物处理、资源化领域，独权。本发明方法步骤为先将含砷、钨和锗的废物与磷化亚铁、氧化磷、硫化亚铁、硫磺、活性炭粉、焦炭粉中的任意组合，按一定配比进行研磨混合，使各个物料接触充分，得到混合物  全部
背景技术：
锗，作为一种稀散金属，已经被广泛用于半导体，电子以及光学器件中。很多国家 也把锗作为一种战略储备金属。根据锗应用领域的分布，全球锗使用主要在光纤、红外设备 以及化学催化剂，分别占到30％，22％，34％。然而，随着锗的使用量不断增加，而全球范围 内，锗资源却十分稀缺。全球锗储量只有8600吨，只有金储量的1/10。正是因为这样的矛盾 性，锗的市场价格不断增加，2015年5月的价格为2000美元/千克。 锗金属在自然界中没有单独的矿藏，而是伴生在一些矿中，如闪锌矿等。含锗废物 (如含锗烟尘)作为煤燃尽的残渣，通常只有被填埋，而一些含锗烟尘中含有锗，这部分锗如 果不加以利用，会造成资源的浪费且污染环境。煤焚烧后的含锗烟尘通常是做填埋处理，而 这些含锗烟尘一般含有丰富的锗资源。另外，这些废物中往往还伴生一些金属钨的氧化物 等，其资源价值更高。 从环境角度考虑，含锗废物填埋处理，只能进入危险废物填埋场。既消耗了土地资 源还增加了填埋成本。从资源的角度考虑，含锗量如此之高的褐煤烟尘不加以再次利用，会 造成资源的极大浪费。如能对其进行合理的回收利用，其经济效益十分可观。我国是全球第 二大锗资源国，已探明锗矿产地35处，在全球已探明的8600金属吨锗保有储量当中，我国的 保有储量约3500金属吨，而远景储量达到约9600金属吨，在世界上占有明显优势。目前我国 已经成为世界主要的锗生产与消费大国，因此，回收含锗烟尘中锗资源不仅能产生经济价 值，也是缓解我国锗消费量不断提高与锗资源相对短缺矛盾的必然要求。 废物中锗提取后的废渣通常作为有毒含砷废渣处理。目前，国内外对有毒含砷废 渣的处理普遍采用固化稳定化处理技术，其中水泥固化技术因其固化材料廉价易得、处理 成本低且效果好而得到广泛的应用，很多学者从不同角度研究了水泥固化含砷废渣的机理 和效果。然而，含砷的固化水泥经长期使用中，暴露于水体和土壤等环境介质会被逐渐释 放，而导致环境介质中砷浓度升高，具有潜在的环境风险。对于粉煤灰中砷脱除的研究报道 较少，有研究采用硝酸、硫酸酸洗的方法洗脱粉煤灰中的砷，但是砷的脱除率不高，仅为 60％左右，而且湿法脱砷同样存在废酸、废水污染等问题。 因此，本领域的技术人员致力于开发一种可以分段提取砷、钨、锗的方法。
技术实现要素：
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是技术问题本发明克服 了传统湿法回收贵金属过程中工艺复杂，回收率低以及废酸，废水产量大的问题。为实现上 述目的，本发明提供了一种含砷、钨、锗废物的分段分离富集提取方法，其特征在于，所述方 法包括以下步骤：步骤1、将含砷、钨和锗的废物与磷化亚铁、氧化磷、硫化亚铁、硫磺、活性 3 CN 111575488 A 说　明　书 2/3 页 炭粉、焦炭粉中的任意组合，按一定配比进行研磨混合，使各个物料接触充分，得到混合物 料，混合物料加水造粒，得到混合球团；步骤2、将所述的混合球团置于真空熔炼炉中，按多 段式升温、降温及真空度条件，进行分离处理。 进一步地，步骤1所述的含砷、钨和锗的废物为褐煤烟尘、粉煤灰、尾矿中的一种。 进一步地，步骤1所述配比为所述磷化亚铁、氧化磷、硫化亚铁、硫磺、活性炭粉、焦 炭粉相对于所述砷、钨、锗废物含量分别为0-20wt.％、0-15wt.％、0-20wt.％、0-25wt.％、 0-40wt.％、0-40wt.％。 进一步地，所述步骤2还包含以下步骤：步骤2.1、在常压下，将炉内温度升至200- 350℃，维持一段时间，待混合物料充分反应后，将真空炉抽真空，炉内压力维持在102- 104Pa，提高炉内温度至350-500℃，维持3-5h，挥发分离出砷的氧化物、硫化物及磷化物后， 得到富含锗、钨残渣；步骤2.2、提高炉内温度至800-1000℃，将真空熔炼炉内富集的所述富 含锗、钨残渣进行二次挥发，真空炉减压至真空状态，维持一段时间，挥发分离出金属锗及 其氧化物和磷化物后，得到剩余残渣，所述金属锗及其氧化物和磷化物等经过酸溶解、水解 得到纯锗；步骤2.3、对所述剩余残渣进加入熔炼炉中，添加氯酸钠、氯化钙、碳酸钙、氯化 镁、氟化钠、氟化钙、钨酸钾中的任意组合，进行高温电化学熔融沉积出钨。 进一步地，步骤2.1所述维持一段时间为2-3h。 进一步地，步骤2.2所述维持一段时间为1-5h。 进一步地，步骤2.2所述真空状态为0.01-100Pa。 进一步地，步骤2.3所述氯酸钠、氯化钙、碳酸钙、氯化镁、氟化钠、氟化钙、钨酸钾 添加量分别为所述砷、钨、锗废物的0-40wt .％、0-20wt .％、0-20wt .％、0-30wt .％、0- 30wt.％、0-30wt.％、0-5wt.％。 进一步地，步骤2.3所述高温为400-900℃。 进一步地，步骤2.3所述电化学熔融沉积电位在-1V～1.5V。 本发明的技术效果如下： 1)实现了含砷、钨、锗废物的分步分离回收，而且最终的残渣不是危险废物，可以 被再利用，具有高效、环保、资源化程度高的特点，适合大规模工业化应用； 2)稀有金属回收率及富集率高。该工艺稀有金属回收率超过98％，富集率超过20- 40倍与传统湿法回收稀有金属相比； 3)处理过程清洁，不向环境中排放任何有毒有害物质。最后的残渣不是危险废物， 可以进入一般工业废物填埋场； 4)整个工艺应用于稀有金属富集和分离，工艺流程简单，易于操作和实现。 以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以 充分地了解本发明的目的、特征和效果。 附图说明 图1是本发明的一个较佳实施例的工艺流程图。