技术摘要：
本发明公开了一种高水通量高韧性纳滤膜的制备方法，属于分离膜技术领域。本发明首先将石墨投入硫酸中混合，混合后加入高铁酸钾搅拌制得氧化反应液，再将氧化反应液抽滤得到滤渣，将滤渣与棉花混合粉碎，粉碎后与纤维素酶混合进行酶解处理制得酶解产物，随后将酶解产物 全部
背景技术：
纳滤膜：孔径在1nm以上，一般1～2nm。是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低 价离子透过的一种功能性的半透膜。它是一种特殊而又很有前途的分离膜品种，它因能截 留物质的大小约为纳米而得名。被用于去除地表水的有机物和色度，脱除地下水的硬度，部 分去除溶解性盐，浓缩果汁以及分离药品中的有用物质等。 纳滤膜是80年代末期问世的一种新型分离膜，其截留分子量介于反渗透膜和超滤 膜之间，约为200～2000，由此推测纳滤膜可能拥有lnm左右的微孔结构，故称之为“纳滤”。 纳滤膜大多是复合膜，其表而分离层由聚电解质构成，因而对无机盐具有一定的截留率。国 外已经商品化的纳滤膜大多是通过界面缩聚及缩合法在微孔基膜上复合一层具有纳米级 孔径的超薄分离层。 纳滤过程的关键是纳滤膜。对膜材料的要求是：具有良好的成膜性、热稳定性、化 学稳定性、机械强度高、耐酸碱及微生物侵蚀、耐氯和其它氧化性物质、有高水通量及高盐 截留率、抗胶体及悬浮物污染，价格便宜且采用的纳滤膜多为芳香族及聚酸氢类复合纳滤 膜。复合膜为非对称膜，由两部分结构组成：一部分为起支撑作用的多孔膜，其机理为筛分 作用；另一部分为起分离作用的一层较薄的致密膜，其分离机理可用溶解扩散理论进行解 释。对于复合膜，可以对起分离作用的表皮层和支撑层分别进行材料和结构的优化，可获得 性能优良的复合膜。 纳滤膜的制备方法可分为相转化法和复合法两种。相转化法制备纳滤膜操作简 单、易行，但选取合适的膜材料至关重要，传统的高分子膜材料较难直接制得小孔径的膜。 复合法制备纳滤膜主要包括两步：第一步是微孔基膜的制备；第二步是超薄表层的制备，主 要方法有涂敷法，界面聚合法，热、光、辐射交联固化法，等离子体聚合法等。其中，涂敷法的 关键是选择与基膜相匹配的复合液，但复合液与基膜是物理吸附作用，在清洗时复合液会 流失，失去纳滤的功能。界面聚合法是用两种反应活性很高的单体，在两个互不相容的界面 处发生聚合反应，从而在多空支撑体上形成薄层。其中中国专利（CN102247771A）分别以含 磺酸基的烯类单体和含有羟基或羧基的烯类单体为单体采用紫外辐照分步接枝的方法制 备了一种荷负电纳滤膜，该膜在0.4MPa下通量为28.3～36.6L/m2h，对硫酸钠的截留率为 94.8～97.9%，对氯化钠的截留率为60.2～65.3%，但是对高价阳离子的盐溶液截留率较低； 中国专利（CN101934204A）利用紫外辐照分步接枝法以聚醚醚酮超滤膜为基膜制得两性纳 滤膜，该膜对二价阳离子（MgCl2）和二价阴离子（Na2SO4）盐溶液都具有较高的截留率均在 90%以上，但是该膜的通量比较低，在0.4MPa下通量只有3.2～9.6L/m2h。现有的纳滤膜还存 在力学强度、韧性差的缺点。 因此，发明一种水通量高且力学强度高的纳滤膜对分离膜技术领域是很有必要 的。 4 CN 111569668 A 说 明 书 2/6 页
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前纳滤膜亲水性不足、水通量较低以及纳滤 膜力学强度、韧性不足的缺陷，提供了一种高水通量高韧性纳滤膜的制备方法。 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是： 一种高水通量高韧性纳滤膜的制备方法为： 将纤维增韧剂，质量分数为10～15%的乙醇溶液，甲苯投入搅拌釜中混合均匀制得预制 溶液，将聚丙烯腈基膜置于预制溶液中浸泡10～12h，浸泡后取出投入烘箱中，在温度为100 ～105℃的条件下干燥40～50min，干燥后用蒸馏水清洗3～5次即得高水通量高韧性纳滤 膜； 所述的纤维增韧剂的具体制备步骤为： （1）将酶解产物与蒸馏水投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于电阻加热套中，将加热套内 温度升高至90～100℃，恒温加热30～40min制得混合液，向三口烧瓶中滴加质量分数为10 ～15%的氢氧化钠溶液，恒温条件下用搅拌器以200～240r/min的转速搅拌3～4min制得碱 性混合液； （2）向三口烧瓶中加入单质碘粉末，将水浴温度调节至40～50℃，用搅拌装置以500～ 550r/min的转速搅拌30～40min，搅拌后静置2～3h制得改性反应液，向三口烧瓶中添加亚 硫酸钠粉末，继续搅拌60～80min制得反应混合液； （3）将反应混合液投入烧杯中，向烧杯中滴加质量分数为6～10%的盐酸调节pH值至中 性，将烧杯置于真空干燥箱中，在温度为50～60℃和真空度为100～150Pa的条件下干燥直 至产物恒重，将产物投入马弗炉中，向马弗炉内充满氮气，升高马弗炉内温度至120～140 ℃，恒温反应60～80min，反应后研磨得到纤维增韧剂； 所述的酶解产物的具体制备步骤为： （1）将鳞片石墨与质量分数为80～90%的硫酸溶液投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为 0～5℃的水浴锅中，用搅拌器以120～150r/min的转速搅拌40～60min制得反应浆液，向反 应浆液中加入高铁酸钾粉末，将水浴温度升高至20～30℃，搅拌混合30～40min制得氧化反 应液； （2）将氧化反应液中投入抽滤机中抽滤得到滤渣，用蒸馏水清洗滤渣3～5次得到氧化 产物，将氧化产物与棉花投入粉碎机中粉碎机混合得到混合料，将混合料与纤维素酶投入 酶解罐中，将酶解罐置于室内温度为30～35℃的温室中静置20～24h制得酶解产物。 优选的按重量份数计，所述的纤维增韧剂为3～5份，质量分数为10～15%的乙醇溶 液为10～12份，甲苯为1～2份。 纤维增韧剂的具体制备步骤（1）中所述的酶解产物与蒸馏水的质量比为1:10。 纤维增韧剂的具体制备步骤（1）中所述的向三口烧瓶中滴加的质量分数为10～ 15%的氢氧化钠溶液的质量为混合浆液质量的8～10%。 纤维增韧剂的具体制备步骤（2）中所述的向三口烧瓶中加入的单质碘粉末的质量 为碱性混合液质量的3～5%。 纤维增韧剂的具体制备步骤（2）中所述的向三口烧瓶中添加的亚硫酸钠粉末的质 量为改性反应液质量的2～4%。 酶解产物的具体制备步骤（1）中所述的鳞片石墨与质量分数为80～90%的硫酸溶 5 CN 111569668 A 说 明 书 3/6 页 液的质量比为1:10。 酶解产物的具体制备步骤（1）中所述的向反应浆液中加入的高铁酸钾粉末的质量 为反应浆液质量的1.0～1.5%。 酶解产物的具体制备步骤（2）中所述的氧化产物与棉花的质量比为5：1，混合料与 纤维素酶的质量比为200:1。 本发明的有益技术效果是： 本发明首先将石墨投入硫酸中混合，混合后加入高铁酸钾搅拌制得氧化反应液，再将 氧化反应液抽滤得到滤渣，将滤渣与棉花混合粉碎，粉碎后与纤维素酶混合进行酶解处理 制得酶解产物，随后将酶解产物与蒸馏水混合加热，再滴加碱液搅拌制得碱性混合液，随后 向碱性混合液中加入碘，再加入亚硫酸钠搅拌制得反应混合液，随后将反应混合液中滴加 盐酸，真空干燥，高温处理制得纤维增韧剂，最后将纤维增韧剂、乙醇溶液、甲苯混合制得预 制溶液，将膜浸泡于预制溶液中，浸泡后烘干洗涤制得高水通量高韧性纳滤膜，本发明将石 墨于硫酸中被高铁酸钾氧化生成氧化石墨烯成分，将氧化石墨烯与棉花结合，利用纤维素 酶酶解棉花中的纤维素成分，使纤维素分解生成小分子糖类化合物吸附于棉花纤维中，氧 化石墨烯成分利用本身具有的羧基、羟基等官能团生成氢键、共价键等键能吸附于棉花纤 维中，棉花纤维经过高温处理和碱液处理提高了纤维的分离程度，同时对纤维进行一定的 腐蚀作用，使纤维的链长缩短，更易于形成交联程度较高的网络结构，网络结构吸附于纳滤 膜表面与孔洞中，利用纤维表面具有的羧基、羟基等亲水基团增强纳滤膜对水的吸附作用， 同时利用纤维管形成输水通道增强水分子的流通，提高水通量，再利用碘单质对纤维进行 卤代处理，使纤维中引入卤素基团，增强纤维与基膜的结合程度，有效提高纳滤膜的力学强 度和韧性，同时碘单质对氧化石墨烯进行还原处理，生成石墨烯分子分散于纤维成分中，进 一步提高纳滤膜的韧性和力学强度，具有广阔的应用前景。
本发明公开了一种高水通量高韧性纳滤膜的制备方法，属于分离膜技术领域。本发明首先将石墨投入硫酸中混合，混合后加入高铁酸钾搅拌制得氧化反应液，再将氧化反应液抽滤得到滤渣，将滤渣与棉花混合粉碎，粉碎后与纤维素酶混合进行酶解处理制得酶解产物，随后将酶解产物 全部
背景技术：
纳滤膜：孔径在1nm以上，一般1～2nm。是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低 价离子透过的一种功能性的半透膜。它是一种特殊而又很有前途的分离膜品种，它因能截 留物质的大小约为纳米而得名。被用于去除地表水的有机物和色度，脱除地下水的硬度，部 分去除溶解性盐，浓缩果汁以及分离药品中的有用物质等。 纳滤膜是80年代末期问世的一种新型分离膜，其截留分子量介于反渗透膜和超滤 膜之间，约为200～2000，由此推测纳滤膜可能拥有lnm左右的微孔结构，故称之为“纳滤”。 纳滤膜大多是复合膜，其表而分离层由聚电解质构成，因而对无机盐具有一定的截留率。国 外已经商品化的纳滤膜大多是通过界面缩聚及缩合法在微孔基膜上复合一层具有纳米级 孔径的超薄分离层。 纳滤过程的关键是纳滤膜。对膜材料的要求是：具有良好的成膜性、热稳定性、化 学稳定性、机械强度高、耐酸碱及微生物侵蚀、耐氯和其它氧化性物质、有高水通量及高盐 截留率、抗胶体及悬浮物污染，价格便宜且采用的纳滤膜多为芳香族及聚酸氢类复合纳滤 膜。复合膜为非对称膜，由两部分结构组成：一部分为起支撑作用的多孔膜，其机理为筛分 作用；另一部分为起分离作用的一层较薄的致密膜，其分离机理可用溶解扩散理论进行解 释。对于复合膜，可以对起分离作用的表皮层和支撑层分别进行材料和结构的优化，可获得 性能优良的复合膜。 纳滤膜的制备方法可分为相转化法和复合法两种。相转化法制备纳滤膜操作简 单、易行，但选取合适的膜材料至关重要，传统的高分子膜材料较难直接制得小孔径的膜。 复合法制备纳滤膜主要包括两步：第一步是微孔基膜的制备；第二步是超薄表层的制备，主 要方法有涂敷法，界面聚合法，热、光、辐射交联固化法，等离子体聚合法等。其中，涂敷法的 关键是选择与基膜相匹配的复合液，但复合液与基膜是物理吸附作用，在清洗时复合液会 流失，失去纳滤的功能。界面聚合法是用两种反应活性很高的单体，在两个互不相容的界面 处发生聚合反应，从而在多空支撑体上形成薄层。其中中国专利（CN102247771A）分别以含 磺酸基的烯类单体和含有羟基或羧基的烯类单体为单体采用紫外辐照分步接枝的方法制 备了一种荷负电纳滤膜，该膜在0.4MPa下通量为28.3～36.6L/m2h，对硫酸钠的截留率为 94.8～97.9%，对氯化钠的截留率为60.2～65.3%，但是对高价阳离子的盐溶液截留率较低； 中国专利（CN101934204A）利用紫外辐照分步接枝法以聚醚醚酮超滤膜为基膜制得两性纳 滤膜，该膜对二价阳离子（MgCl2）和二价阴离子（Na2SO4）盐溶液都具有较高的截留率均在 90%以上，但是该膜的通量比较低，在0.4MPa下通量只有3.2～9.6L/m2h。现有的纳滤膜还存 在力学强度、韧性差的缺点。 因此，发明一种水通量高且力学强度高的纳滤膜对分离膜技术领域是很有必要 的。 4 CN 111569668 A 说 明 书 2/6 页
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前纳滤膜亲水性不足、水通量较低以及纳滤 膜力学强度、韧性不足的缺陷，提供了一种高水通量高韧性纳滤膜的制备方法。 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是： 一种高水通量高韧性纳滤膜的制备方法为： 将纤维增韧剂，质量分数为10～15%的乙醇溶液，甲苯投入搅拌釜中混合均匀制得预制 溶液，将聚丙烯腈基膜置于预制溶液中浸泡10～12h，浸泡后取出投入烘箱中，在温度为100 ～105℃的条件下干燥40～50min，干燥后用蒸馏水清洗3～5次即得高水通量高韧性纳滤 膜； 所述的纤维增韧剂的具体制备步骤为： （1）将酶解产物与蒸馏水投入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于电阻加热套中，将加热套内 温度升高至90～100℃，恒温加热30～40min制得混合液，向三口烧瓶中滴加质量分数为10 ～15%的氢氧化钠溶液，恒温条件下用搅拌器以200～240r/min的转速搅拌3～4min制得碱 性混合液； （2）向三口烧瓶中加入单质碘粉末，将水浴温度调节至40～50℃，用搅拌装置以500～ 550r/min的转速搅拌30～40min，搅拌后静置2～3h制得改性反应液，向三口烧瓶中添加亚 硫酸钠粉末，继续搅拌60～80min制得反应混合液； （3）将反应混合液投入烧杯中，向烧杯中滴加质量分数为6～10%的盐酸调节pH值至中 性，将烧杯置于真空干燥箱中，在温度为50～60℃和真空度为100～150Pa的条件下干燥直 至产物恒重，将产物投入马弗炉中，向马弗炉内充满氮气，升高马弗炉内温度至120～140 ℃，恒温反应60～80min，反应后研磨得到纤维增韧剂； 所述的酶解产物的具体制备步骤为： （1）将鳞片石墨与质量分数为80～90%的硫酸溶液投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为 0～5℃的水浴锅中，用搅拌器以120～150r/min的转速搅拌40～60min制得反应浆液，向反 应浆液中加入高铁酸钾粉末，将水浴温度升高至20～30℃，搅拌混合30～40min制得氧化反 应液； （2）将氧化反应液中投入抽滤机中抽滤得到滤渣，用蒸馏水清洗滤渣3～5次得到氧化 产物，将氧化产物与棉花投入粉碎机中粉碎机混合得到混合料，将混合料与纤维素酶投入 酶解罐中，将酶解罐置于室内温度为30～35℃的温室中静置20～24h制得酶解产物。 优选的按重量份数计，所述的纤维增韧剂为3～5份，质量分数为10～15%的乙醇溶 液为10～12份，甲苯为1～2份。 纤维增韧剂的具体制备步骤（1）中所述的酶解产物与蒸馏水的质量比为1:10。 纤维增韧剂的具体制备步骤（1）中所述的向三口烧瓶中滴加的质量分数为10～ 15%的氢氧化钠溶液的质量为混合浆液质量的8～10%。 纤维增韧剂的具体制备步骤（2）中所述的向三口烧瓶中加入的单质碘粉末的质量 为碱性混合液质量的3～5%。 纤维增韧剂的具体制备步骤（2）中所述的向三口烧瓶中添加的亚硫酸钠粉末的质 量为改性反应液质量的2～4%。 酶解产物的具体制备步骤（1）中所述的鳞片石墨与质量分数为80～90%的硫酸溶 5 CN 111569668 A 说 明 书 3/6 页 液的质量比为1:10。 酶解产物的具体制备步骤（1）中所述的向反应浆液中加入的高铁酸钾粉末的质量 为反应浆液质量的1.0～1.5%。 酶解产物的具体制备步骤（2）中所述的氧化产物与棉花的质量比为5：1，混合料与 纤维素酶的质量比为200:1。 本发明的有益技术效果是： 本发明首先将石墨投入硫酸中混合，混合后加入高铁酸钾搅拌制得氧化反应液，再将 氧化反应液抽滤得到滤渣，将滤渣与棉花混合粉碎，粉碎后与纤维素酶混合进行酶解处理 制得酶解产物，随后将酶解产物与蒸馏水混合加热，再滴加碱液搅拌制得碱性混合液，随后 向碱性混合液中加入碘，再加入亚硫酸钠搅拌制得反应混合液，随后将反应混合液中滴加 盐酸，真空干燥，高温处理制得纤维增韧剂，最后将纤维增韧剂、乙醇溶液、甲苯混合制得预 制溶液，将膜浸泡于预制溶液中，浸泡后烘干洗涤制得高水通量高韧性纳滤膜，本发明将石 墨于硫酸中被高铁酸钾氧化生成氧化石墨烯成分，将氧化石墨烯与棉花结合，利用纤维素 酶酶解棉花中的纤维素成分，使纤维素分解生成小分子糖类化合物吸附于棉花纤维中，氧 化石墨烯成分利用本身具有的羧基、羟基等官能团生成氢键、共价键等键能吸附于棉花纤 维中，棉花纤维经过高温处理和碱液处理提高了纤维的分离程度，同时对纤维进行一定的 腐蚀作用，使纤维的链长缩短，更易于形成交联程度较高的网络结构，网络结构吸附于纳滤 膜表面与孔洞中，利用纤维表面具有的羧基、羟基等亲水基团增强纳滤膜对水的吸附作用， 同时利用纤维管形成输水通道增强水分子的流通，提高水通量，再利用碘单质对纤维进行 卤代处理，使纤维中引入卤素基团，增强纤维与基膜的结合程度，有效提高纳滤膜的力学强 度和韧性，同时碘单质对氧化石墨烯进行还原处理，生成石墨烯分子分散于纤维成分中，进 一步提高纳滤膜的韧性和力学强度，具有广阔的应用前景。
