技术摘要：
一种连续玻纤增强热塑性复合材料的制备方法：(1)将热塑性树脂和助剂混合，经熔融拉挤成膜，制成热塑性树脂膜；或者将热塑性树脂和助剂混合，经熔融剪切造粒、淬冷后制成热塑性树脂粉；将连续玻纤纱经表面浸润剂处理后，再将其织造成不同角度、不同结构的连续玻纤布；(2 全部
背景技术：
节能降耗是当今社会发展的主旋律，安全环保、轻质高强的材料及制品是实现汽 车、轨道交通领域轻量化、节能减排的有效途径，常规的金属材料及制品受限于材料本身的 比重，很难满足轻量化的需求，常规的注塑材料受限于材料的强度，无法满足结构件、承力 件的承载要求，连续玻纤增强热固性复合材料在产品成型过程会释放出污染环境的化学物 质，且产品成型后很难循环再利用，不满足可持续发展的要求。具备阻燃、耐候、高耐热等功 能特性，并兼具增强纤维结构稳定、分布均匀，增强纤维方向、铺层结构、材料强度可设计性 强；又可连续化生产制备的连续玻纤增强热塑性复合材料的开发以及产品应用，是实现汽 车、轨道交通领域轻量化、节能减排的关键环节。 轻质高强的连续玻纤增强热塑性材料性能优势非常明显，限制连续玻纤增强热塑 性复合材料及制品的发展和应用的主要因素包括：(1)热塑性树脂分子量高，熔体粘度大， 增强纤维在热塑性树脂熔体中分散、浸渍困难是制约连续纤维增强热塑性复合材料发展的 技术瓶颈；(2)受连续玻纤增强热塑性复合材料制备工艺和设备的限制，无法解决阻燃剂、 耐候剂、高耐热助剂等在连续玻纤增强热塑性复合材料中有效添加和分散的问题，无法解 决阻燃、耐候、高耐热的功能问题，制约了连续玻纤增强热塑性复合材料的产品应用；(3)在 常规的连续玻纤增强热塑性复合材料的连续制备过程中，难以充分发挥出增强纤维方向、 铺层结构可设计的特点，难以充分发挥连续纤维增强热塑性复合材料及其产品强度可设计 的优势；(4)常规的连续玻纤增强热塑性复合材料在复合材料制备、产品成型过程中的纤维 容易发生变形、滑移，复合材料的稳定性、可靠性难以保障，应用于交通领域的结构件、安全 件的安全风险高。 现有技术报道了一些关于连续玻纤增强热塑性复合材料，如连续玻纤增强PP、PE、 PA、TPU等树脂的热塑性复合材料，以及耐水解、耐高低温、耐候的连续玻纤增强热塑性复合 材料、制备方法及其应用，主要涉及到以下专利。 CN 107840975 A公开了一种连续玻纤增强尼龙复合材料的制备方法。该专利将抗 氧剂、紫外光吸收剂、润滑剂与尼龙树脂粉末按比例混合，纤维布卷通过导辊牵伸、预热后， 进入粉末计量加料器，粉末计量加料器按比例将粉末连续均匀铺洒在纤维布上，经导辊压 实并进入加热箱中，再经冷却压延、固化、空气冷却、收卷得到复合材料。这种方法只是制备 了单层增强纤维的复合材料，需要通过二次复合才能制备成一定厚度的板材；该发明未提 及对连续纤维表面进行表面处理的问题，未提及如何解决连续纤维在热塑性树脂基体中的 分散、浸渍及界面结合的问题，难以实现抗氧剂、紫外光吸收剂、润滑剂在基体材料中的均 匀分散和分布，且没有涉及到复合材料的阻燃特性及阻燃剂的添加和分散的问题，而连续 纤维增强热塑性复合材料中阻燃剂的添加量往往较高，阻燃剂能否均匀稳定的添加是制约 4 CN 111572059 A 说 明 书 2/10 页 连续纤维增强热塑性复合材料发展的技术瓶颈之一。 CN 107868448 A公开的是一种连续玻纤增强长碳链尼龙复合板材：由多层尼龙/ 纤维布复合片材经加热模压构成，所述尼龙/纤维布复合片材由尼龙树脂和纤维布组成，其 在加热条件下，将尼龙树脂熔融，由固体变为熔体浸入纤维布，包覆并粘结纤维，经压延、冷 却固化而形成。这种方法同CN 107840975 A一样，这种复合板材的制备过程中使尼龙树脂 熔融了两次，反复熔融的过程导致树脂分子、助剂在加工过程中存在过热降解，产生刺激性 气味的风险增加；也难以实现抗氧剂、紫外光吸收剂、润滑剂等助剂在基体材料中的均匀分 布，且没有涉及到复合材料的阻燃特性及阻燃剂的添加和分散的问题。 另外，CN201310566917.3公开了一种高强高耐磨执塑性复合板材及其制备方法； CN 201610249842.X.8公开了一种纤维增强热塑性树脂板材等等。这些现有技术也都或多 或少都未能解决或未能同时解决上述提到的技术问题。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：连续玻纤在高分子量、高熔体粘度的热塑性树脂 熔体中分散、浸渍困难的问题；阻燃剂、耐候剂、高耐热助剂等各种功能助剂在连续玻纤增 强热塑性复合材料中有效添加和分散的问题。 另外，本申请还可以解决常规的连续玻纤增强热塑性复合材料中增强纤维方向、 铺层结构可设计性不强的问题；本申请还可以解决多层、多织物结构组合的连续玻纤增强 热塑性复合材料实现一步法成型制备的问题，以及常规的连续玻纤增强热塑性复合材料在 复合材料制备、产品成型过程中的纤维容易发生变形、滑移，复合材料的稳定性、可靠性难 以保障的问题。 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：提供一种连续玻纤增强热塑性 复合材料的制备方法，包括以下步骤： (1)将热塑性树脂和助剂混合，经熔融拉挤成膜，制成热塑性树脂膜；将连续玻纤 纱经表面浸润剂处理后，再将其织造成不同角度、不同结构的连续玻纤布； (2)将热塑性树脂膜、连续玻纤布交替铺放，获得热塑性树脂膜和连续玻纤布相间 的铺层； (3)通过熔融模压浸渍工艺使所述铺层中的热塑性树脂膜熔融并浸入连续玻纤布 中，得到连续玻纤增强热塑性复合材料。 所述连续玻纤增强热塑性复合材料为连续玻纤增强热塑性树脂基复合材料的简 称。本发明的连续玻纤布为层状的玻纤织物。玻璃纤维纱(玻纤纱)经过表面浸润剂表面处 理(提高热塑性树脂的可浸润性)后再织成玻纤布，与同等情况下将织好的玻纤布再进行表 面处理得到的玻纤布的可浸渍效果更好。 比较理想的情况是一层热塑性树脂膜，一层玻纤布交替铺放，但考虑到加热后的 热塑性树脂膜具有流动性，本领域技术人员也可以选择其他交错铺放的方式，如两层或多 层热塑性树脂膜、一层玻纤布、两层或多层热塑性树脂膜、一层玻纤布交替铺放。 优选地，所述步骤(2)的铺层中，连续玻纤布的层数为1-30层，热塑性树脂膜的层 数为1-30层。 所述铺层是将多层层状结构的物质(热塑性树脂膜、玻纤布)层叠在一起，以便于 5 CN 111572059 A 说 明 书 3/10 页 后续的模压工艺。 优选地，所述步骤(1)中，热塑性树脂膜的厚度为70-500微米。 基于同一个发明构思，本发明还提供一种连续玻纤增强热塑性复合材料的制备方 法，包括以下步骤： (1)将热塑性树脂和助剂混合，经熔融剪切造粒、淬冷后制成热塑性树脂粉；将连 续玻纤纱经表面浸润剂处理后，再将其织造成不同角度、不同结构的连续玻纤织布； (2)将连续玻纤布、热塑性树脂粉交替布置，获得连续玻纤布和热塑性树脂粉相间 的铺层； (3)通过熔融模压浸渍工艺使所述铺层中的热塑性树脂粉熔融并浸入连续玻纤布 中，得到连续玻纤增强热塑性复合材料。 优选地，步骤(3)中，熔融模压浸渍工艺的参数包括模压温度为170-450℃，模压速 率为0.5-2.0m/min。 优选地，步骤(2)的铺层中，玻纤布的层数为1-30层，热塑性树脂粉的层数为1-30 层。由于此时热塑性树脂呈粉状，因此热塑性树脂粉、玻纤布交替布置的情形是：先铺一层 玻纤布，撒一层热塑性树脂粉，然后铺一层玻纤布，再撒一层热塑性树脂粉，依次交替进行。 优选地，步骤(1)中，热塑性树脂粉的粒度为30-50目；连续玻纤纱的纤维直径为10 ～24微米；玻纤布的面密度为150-900g/m2。 优选地，所述复合材料中，玻纤的质量百分含量为50-75％。 优选地，所述复合材料的原料中，按重量份计，包括热塑性树脂：25～50份，连续玻 纤纱：50～75份，阻燃剂：0～30份，和不超过1.0份的表面浸润剂。 现有技术中，热塑性树脂基体与助剂、玻纤一同添加，再进行熔融浸渍，或者将热 塑性树脂粉末与助剂粉碎、混匀后添加。由于热塑性树脂基体的粘度大，即使热塑性树脂粉 末与助剂粉碎，也难以保证助剂在与热塑性树脂基体中的分布在分子层面是均匀的。而本 发明是先将助剂与热塑性树脂熔融塑化，即使加入大量的阻燃剂，这样的操作均可以保证 助剂在热塑性树脂的熔体中的均匀分布，可满足阻燃、耐候、高耐热等各种功能特性的要 求。 在本发明中，连续玻纤增强热塑性树脂基复合材料的原料配方可以选择如下：除 热塑性树脂和连续玻纤纱外，其余的助剂及其用量可以根据需要进行添加。 所述热塑性树脂为PP、PA6、PA66、TPU、PC、PET、PPS、PEEK等热塑性树脂。 经玻纤表面浸润剂处理的无捻连续玻璃纤维纱，纤维直径10～24um，纤维线密度 50-2400TEX。所述表面浸润剂为包含偶联剂、润滑剂、成膜剂、pH调节剂和去离子水复配的 乳液。将浸润剂配制成乳液，其中，有效成分(偶联剂、润滑剂、成膜剂、pH调节剂)质量占所 述表面浸润剂乳液总质量的2～10％，有效成分中偶联剂、润滑剂、成膜剂的质量比为(5～ 15)：(5～15)：(60～90)，pH调节剂的量根据实际需要进行添加，使表面浸润剂乳液的pH值 在5-7。 其中，所述偶联剂为硅氧烷类偶联剂或酸酐类偶联剂，所述润滑剂为水溶性PEG润 滑剂、季铵盐类润滑剂或脂肪酸酯润滑剂，所述成膜剂包括但不限于聚氨酯乳液、环氧乳 液、PE蜡乳液和马来酸酐接枝聚丙烯乳液的一种或多种互配；pH调节剂为有机酸或无机酸， 如甲酸、醋酸、草酸、硼酸、柠檬酸等。 6 CN 111572059 A 说 明 书 4/10 页 本发明采用偶联剂、润滑剂、成膜剂、pH调节剂和去离子水复配的乳液作为表面浸 润剂对连续玻纤表面进行处理，利用硅氧烷类偶联剂或酸酐类偶联剂亲无机基团水解可与 玻纤表面形成共价键，亲有机机团与热塑性基体树脂相容性良好，以此提高玻纤与热塑性 基体树脂界面结合强度；同时，本发明的表面浸润剂既适用于非极性基体树脂也适用于极 性基体树脂，适用范围广，在保证玻纤纱质柔软、分散性好的基础上，可显著提高玻纤与基 体树脂的相容性，为复合材料提供保证良好的力学强度。 进一步优选地，所述复合材料的原料中还包括玻纤相容剂：0-10份，抑烟剂：0.5～ 5份，光稳定剂：0.2～1份，热稳定剂：0.2～2份，色母：1～3份。 所述玻纤相容剂为POE接枝马来酸酐或PP接枝马来酸酐。 所述阻燃剂分为有卤和无卤两大类，有卤系列为溴/锑互配体系，其中，含溴化合 物为溴化环氧、十溴二苯乙烷和溴化苯乙烯中的一种或几种；无卤系列为氢氧化镁、氢氧化 铝、膨胀石墨、磷酸酯类等。 所述抑烟剂为三氧化钼、八钼酸铵、二茂铁、镁锌复合物、硼酸锌中一种或几种。 所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、苯酮类紫外线吸 收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂和三嗪类紫外线吸收剂中的一种或几种。 所述热稳定剂为亚磷酸酯类热稳定剂、酚类热稳定剂、三嗪类稳定剂、多功能胺类 稳定剂、芳香胺类热稳定剂、硫酯类热稳定剂、铜盐类热稳定剂中的一种或几种。 所述色母主要以炭黑、氧化钛等无机颜料和酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料的母粒。 本发明的制备工艺可以按以下具体思路进行操作： S1：根据成品材料技术要求核算材料中连续玻纤织物、热塑性树脂、玻纤相容剂、 阻燃剂、色母、耐候剂、热稳定剂等助剂含量。 S2：将配方量的热塑性基体树脂、色母、阻燃剂、玻纤相容剂、抑烟剂、光稳定剂、热 稳定剂加入配料锅混匀。 S3：将混匀后的原材料加入双螺杆挤出机进行熔融剪切，再经口模流出后拉挤成 膜，再经辊压展开、冷却、分切、收卷成宽度一致、厚度均匀的高流动性热塑性树脂膜，通过 控制挤出机螺杆温度、熔体温度、喂料频率、螺杆输送频率、牵引辊压的频率、辊压温度，展 开的比例来控制树脂膜的宽幅、通过在线光电感应反馈控制厚度；宽幅从300mm～2500mm三 个规格，厚度尺寸70um～500um之间。本发明总结了几种常用的热塑性树脂拉挤成膜的参 数，见表1所示。 表1热塑性树脂拉挤成膜的参数 7 CN 111572059 A 说 明 书 5/10 页 若需要制备热塑性基体树脂粉，则将混匀后的原材料加入双螺杆挤出机进行熔融 剪切造粒，制备成高流动性热塑性树脂粒料，在液氮条件下淬冷，研磨成粒径均匀的30-50 目的树脂粉末。 熔融模压工艺是将树脂熔化后，在模内施加压力使树脂浸润玻纤的工艺，可以分 为间歇模压和连续模压。 本发明使用间歇模压工艺：将铺层通过裁床裁切成预设长宽尺寸，如1300*700的 裁片，将裁片填入模压模具型腔后，合模启动模压，在模压温度170-450℃，保压2-30min，模 压压力10-40MPa的条件下热压成型，再冷却定型，制备出1300*700的连续玻纤增强热塑性 复合材料。 本发明使用连续模压工艺：使树脂熔融，通过压力使树脂熔体充分浸渍玻纤。具体 的步骤是：连续模压设备通过履带将织物铺层匀速依次导入预热区、热压浸渍区、冷却定型 区；在预热区通过加热板加热传热，物料铺层充分受热熔融并施加预压力；进入热压浸渍区 保持物料的温度和熔融状态，通过压力将树脂熔体就近压入、渗透进入增强纤维织物、对增 强纤维形成单丝级包覆、浸渍，在表面浸润剂的催化、诱导作用下，连续玻纤与热塑性树脂 分子形成物理或化学的界面结合力；进入冷却定型区、物料开始冷却定型，形态固定的连续 玻纤增强热塑性复合材料。本发明总结了连续玻纤增强热塑性复合材料的模压成型参数见 表2。 表2、连续玻纤增强热塑性复合材料模压成型参数 通过实现不同铺层结构的连续玻纤增强热塑性复合材料的连续化生产，一次成型 的复合材料厚度0.5mm-20mm，增强纤维铺层范围1～30层，宽度尺寸300mm-2500mm，长度方 向可根据需要进行分切。 本发明的玻璃纤维纱(玻纤纱)经过表面浸润剂处理，可以提高热塑性树脂对玻纤 的可浸润性，同时将热塑性树脂制成热塑性树脂膜或粉，并交替铺放，可以使每一层玻纤布 被相近的树脂溶体浸润，避免了由于树脂熔体粘度高、流动性差所导致的玻纤难以被充分 浸润的问题。 本发明的连续玻纤增强热塑性复合材料中，铺层的每层玻纤布都可以根据设计需 求进行调整，这就给材料的设计提供了很大的便利，可以充分发挥连续纤维增强热塑性复 合材料及其产品强度可设计的优势。 本发明的连续玻纤织物(玻纤布)是由玻纤表面浸润剂处理过的无碱无捻的连续 玻璃纤维纱织造而成，纤维直径10～24um，线密度50-2400TEX。玻纤织物形式主要有经纱、 8 CN 111572059 A 说 明 书 6/10 页 纬纱垂直交叉的平纹1、斜纹2、缎纹3，经纱：纬纱比例为50：50(Ⅰ)，80:20(Ⅱ)的连续玻纤织 物；或通过织造设备将经纱、纬纱织造成单向或多向的，玻纤织物角度，比例主要可为0°- Ⅲ、±30°(1:1)-Ⅳ、±45°(1：1)-Ⅴ、±60°(1:1)-Ⅵ或其它角度比例等型号；通过控制纤维 纱的线密度，经纱、纬纱密度来控制玻纤织物的面密度，优选的面密度为200-900g/m2；纤维 织物的宽度为300mm-2540mm。 等同地，采用熔融拉挤浸渍工艺制备的连续玻纤增强热塑性复合材料的单向带 (UD带)可部分或全部代替本方案中的0°-Ⅲ连续玻纤织物及其上的热塑性树脂粉末或相邻 的热塑性树脂膜。 可以看出，连续玻纤纱可织造成多种角度、多种结构的连续玻纤织物，然后将不同 角度的玻纤织物组合在一起，满足复合材料在各方向上强度可设计的要求。 根据产品强度需要设计复合材料在各方向上的玻纤占比以及玻纤织物的铺层搭 配，按照增强纤维织物铺层中面对称的原则，设计复合材料中增强纤维的质量分数、纤维方 向、织物结构、织物层数，热塑性树脂粉末或树脂膜的质量分数、通过多辊自动铺放卷系统 将复合材料所需的多层增强纤维织物、多层热塑性树脂膜或一层纤维织物上撒一层树脂粉 末的原则，按设计的铺层结构、铺层层数、铺层顺序实现放卷、铺放，并通过设备实现多层纤 维织物的自动纠偏齐边与定位、该铺层可通过连续模压或间歇模压的工艺制备连续纤维增 强热塑性复合材料。 基于同一个发明构思，本发明还提供一种上述制备方法获得的连续玻纤增强热塑 性复合材料。 与现有技术相比，本发明的优点在于： (1)本发明的制备方法可实现多层增强纤维织物结构、多角度增强纤维织物铺层 组合的连续纤维增强热塑性复合材料的连续化制备；该方法可充分发挥出复合材料中增强 纤维结构、强度可设计的优势。 (2)本发明的制备方法可实现助剂，尤其是添加比例较高的助剂如阻燃剂在树脂 基体材料中的充分分散，也可使连续玻纤在热塑性树脂基体中的充分分散、浸渍，解决了连 续纤维增强热塑性复合材料中功能助剂难以均匀、稳定添加的技术难题。 (3)本发明的制备方法只需要一道模压的工序即可制备出多玻纤织物铺层的连续 玻纤增强热塑性复合材料，厚度从0.5mm-20mm，可有效减少加热复合的工序，可降低树脂分 子在加工过程中热降解的风险，有助于制备低气味的、环境友好型的连续玻纤增强热塑性 复合材料。 (4)本发明可通过直接模压成型或先模压成嵌件，为产品提供强度、刚度，为玻纤 增强热塑性复合材料粒料注塑包胶提供产品外形、安装尺寸，可以在轨道交通车辆地板、冷 藏车内衬板、快速货车内衬板、货运车辆厢体下侧门板、厢式汽车内衬板、商用客车内顶板、 汽车发动机底护板、汽车防撞梁、保险杠支架等结构件、功能件上的应用，为汽车、轨道交通 实现以塑代钢，具有节能减排的优势。 (5)本发明制备的连续玻纤增强热塑性复合材料，防火等级可满足UL94、EN45545 或FMVSS302规范，烟雾密度≤300，烟雾毒性，材料防火等级满足铁路机车使用标准。 (6)本发明制备的连续玻纤增强热塑性复合材料，材料耐候性可满足UL F1规范， 表示在日晒雨淋的条件下，材料制品的使用寿命≥8年。UL F1紫外光暴露试验：材料样条暴 9 CN 111572059 A 说 明 书 7/10 页 露在氙灯下1000h，材料力学性能保持率≥75％；UL F1浸水试验：材料样条浸泡在70℃水浴 中168h，材料力学性能保持率≥75％。 (7)本发明制备的连续玻纤增强热塑性复合材料高耐热，可满足相对热指数RTI值 ≥110℃，材料可长期在110℃的高温条件下长期使用，或者材料在110℃的高温条件下热氧 老化10万个小时，材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击韧性保留率≥50％。
一种连续玻纤增强热塑性复合材料的制备方法：(1)将热塑性树脂和助剂混合，经熔融拉挤成膜，制成热塑性树脂膜；或者将热塑性树脂和助剂混合，经熔融剪切造粒、淬冷后制成热塑性树脂粉；将连续玻纤纱经表面浸润剂处理后，再将其织造成不同角度、不同结构的连续玻纤布；(2 全部
背景技术：
节能降耗是当今社会发展的主旋律，安全环保、轻质高强的材料及制品是实现汽 车、轨道交通领域轻量化、节能减排的有效途径，常规的金属材料及制品受限于材料本身的 比重，很难满足轻量化的需求，常规的注塑材料受限于材料的强度，无法满足结构件、承力 件的承载要求，连续玻纤增强热固性复合材料在产品成型过程会释放出污染环境的化学物 质，且产品成型后很难循环再利用，不满足可持续发展的要求。具备阻燃、耐候、高耐热等功 能特性，并兼具增强纤维结构稳定、分布均匀，增强纤维方向、铺层结构、材料强度可设计性 强；又可连续化生产制备的连续玻纤增强热塑性复合材料的开发以及产品应用，是实现汽 车、轨道交通领域轻量化、节能减排的关键环节。 轻质高强的连续玻纤增强热塑性材料性能优势非常明显，限制连续玻纤增强热塑 性复合材料及制品的发展和应用的主要因素包括：(1)热塑性树脂分子量高，熔体粘度大， 增强纤维在热塑性树脂熔体中分散、浸渍困难是制约连续纤维增强热塑性复合材料发展的 技术瓶颈；(2)受连续玻纤增强热塑性复合材料制备工艺和设备的限制，无法解决阻燃剂、 耐候剂、高耐热助剂等在连续玻纤增强热塑性复合材料中有效添加和分散的问题，无法解 决阻燃、耐候、高耐热的功能问题，制约了连续玻纤增强热塑性复合材料的产品应用；(3)在 常规的连续玻纤增强热塑性复合材料的连续制备过程中，难以充分发挥出增强纤维方向、 铺层结构可设计的特点，难以充分发挥连续纤维增强热塑性复合材料及其产品强度可设计 的优势；(4)常规的连续玻纤增强热塑性复合材料在复合材料制备、产品成型过程中的纤维 容易发生变形、滑移，复合材料的稳定性、可靠性难以保障，应用于交通领域的结构件、安全 件的安全风险高。 现有技术报道了一些关于连续玻纤增强热塑性复合材料，如连续玻纤增强PP、PE、 PA、TPU等树脂的热塑性复合材料，以及耐水解、耐高低温、耐候的连续玻纤增强热塑性复合 材料、制备方法及其应用，主要涉及到以下专利。 CN 107840975 A公开了一种连续玻纤增强尼龙复合材料的制备方法。该专利将抗 氧剂、紫外光吸收剂、润滑剂与尼龙树脂粉末按比例混合，纤维布卷通过导辊牵伸、预热后， 进入粉末计量加料器，粉末计量加料器按比例将粉末连续均匀铺洒在纤维布上，经导辊压 实并进入加热箱中，再经冷却压延、固化、空气冷却、收卷得到复合材料。这种方法只是制备 了单层增强纤维的复合材料，需要通过二次复合才能制备成一定厚度的板材；该发明未提 及对连续纤维表面进行表面处理的问题，未提及如何解决连续纤维在热塑性树脂基体中的 分散、浸渍及界面结合的问题，难以实现抗氧剂、紫外光吸收剂、润滑剂在基体材料中的均 匀分散和分布，且没有涉及到复合材料的阻燃特性及阻燃剂的添加和分散的问题，而连续 纤维增强热塑性复合材料中阻燃剂的添加量往往较高，阻燃剂能否均匀稳定的添加是制约 4 CN 111572059 A 说 明 书 2/10 页 连续纤维增强热塑性复合材料发展的技术瓶颈之一。 CN 107868448 A公开的是一种连续玻纤增强长碳链尼龙复合板材：由多层尼龙/ 纤维布复合片材经加热模压构成，所述尼龙/纤维布复合片材由尼龙树脂和纤维布组成，其 在加热条件下，将尼龙树脂熔融，由固体变为熔体浸入纤维布，包覆并粘结纤维，经压延、冷 却固化而形成。这种方法同CN 107840975 A一样，这种复合板材的制备过程中使尼龙树脂 熔融了两次，反复熔融的过程导致树脂分子、助剂在加工过程中存在过热降解，产生刺激性 气味的风险增加；也难以实现抗氧剂、紫外光吸收剂、润滑剂等助剂在基体材料中的均匀分 布，且没有涉及到复合材料的阻燃特性及阻燃剂的添加和分散的问题。 另外，CN201310566917.3公开了一种高强高耐磨执塑性复合板材及其制备方法； CN 201610249842.X.8公开了一种纤维增强热塑性树脂板材等等。这些现有技术也都或多 或少都未能解决或未能同时解决上述提到的技术问题。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：连续玻纤在高分子量、高熔体粘度的热塑性树脂 熔体中分散、浸渍困难的问题；阻燃剂、耐候剂、高耐热助剂等各种功能助剂在连续玻纤增 强热塑性复合材料中有效添加和分散的问题。 另外，本申请还可以解决常规的连续玻纤增强热塑性复合材料中增强纤维方向、 铺层结构可设计性不强的问题；本申请还可以解决多层、多织物结构组合的连续玻纤增强 热塑性复合材料实现一步法成型制备的问题，以及常规的连续玻纤增强热塑性复合材料在 复合材料制备、产品成型过程中的纤维容易发生变形、滑移，复合材料的稳定性、可靠性难 以保障的问题。 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：提供一种连续玻纤增强热塑性 复合材料的制备方法，包括以下步骤： (1)将热塑性树脂和助剂混合，经熔融拉挤成膜，制成热塑性树脂膜；将连续玻纤 纱经表面浸润剂处理后，再将其织造成不同角度、不同结构的连续玻纤布； (2)将热塑性树脂膜、连续玻纤布交替铺放，获得热塑性树脂膜和连续玻纤布相间 的铺层； (3)通过熔融模压浸渍工艺使所述铺层中的热塑性树脂膜熔融并浸入连续玻纤布 中，得到连续玻纤增强热塑性复合材料。 所述连续玻纤增强热塑性复合材料为连续玻纤增强热塑性树脂基复合材料的简 称。本发明的连续玻纤布为层状的玻纤织物。玻璃纤维纱(玻纤纱)经过表面浸润剂表面处 理(提高热塑性树脂的可浸润性)后再织成玻纤布，与同等情况下将织好的玻纤布再进行表 面处理得到的玻纤布的可浸渍效果更好。 比较理想的情况是一层热塑性树脂膜，一层玻纤布交替铺放，但考虑到加热后的 热塑性树脂膜具有流动性，本领域技术人员也可以选择其他交错铺放的方式，如两层或多 层热塑性树脂膜、一层玻纤布、两层或多层热塑性树脂膜、一层玻纤布交替铺放。 优选地，所述步骤(2)的铺层中，连续玻纤布的层数为1-30层，热塑性树脂膜的层 数为1-30层。 所述铺层是将多层层状结构的物质(热塑性树脂膜、玻纤布)层叠在一起，以便于 5 CN 111572059 A 说 明 书 3/10 页 后续的模压工艺。 优选地，所述步骤(1)中，热塑性树脂膜的厚度为70-500微米。 基于同一个发明构思，本发明还提供一种连续玻纤增强热塑性复合材料的制备方 法，包括以下步骤： (1)将热塑性树脂和助剂混合，经熔融剪切造粒、淬冷后制成热塑性树脂粉；将连 续玻纤纱经表面浸润剂处理后，再将其织造成不同角度、不同结构的连续玻纤织布； (2)将连续玻纤布、热塑性树脂粉交替布置，获得连续玻纤布和热塑性树脂粉相间 的铺层； (3)通过熔融模压浸渍工艺使所述铺层中的热塑性树脂粉熔融并浸入连续玻纤布 中，得到连续玻纤增强热塑性复合材料。 优选地，步骤(3)中，熔融模压浸渍工艺的参数包括模压温度为170-450℃，模压速 率为0.5-2.0m/min。 优选地，步骤(2)的铺层中，玻纤布的层数为1-30层，热塑性树脂粉的层数为1-30 层。由于此时热塑性树脂呈粉状，因此热塑性树脂粉、玻纤布交替布置的情形是：先铺一层 玻纤布，撒一层热塑性树脂粉，然后铺一层玻纤布，再撒一层热塑性树脂粉，依次交替进行。 优选地，步骤(1)中，热塑性树脂粉的粒度为30-50目；连续玻纤纱的纤维直径为10 ～24微米；玻纤布的面密度为150-900g/m2。 优选地，所述复合材料中，玻纤的质量百分含量为50-75％。 优选地，所述复合材料的原料中，按重量份计，包括热塑性树脂：25～50份，连续玻 纤纱：50～75份，阻燃剂：0～30份，和不超过1.0份的表面浸润剂。 现有技术中，热塑性树脂基体与助剂、玻纤一同添加，再进行熔融浸渍，或者将热 塑性树脂粉末与助剂粉碎、混匀后添加。由于热塑性树脂基体的粘度大，即使热塑性树脂粉 末与助剂粉碎，也难以保证助剂在与热塑性树脂基体中的分布在分子层面是均匀的。而本 发明是先将助剂与热塑性树脂熔融塑化，即使加入大量的阻燃剂，这样的操作均可以保证 助剂在热塑性树脂的熔体中的均匀分布，可满足阻燃、耐候、高耐热等各种功能特性的要 求。 在本发明中，连续玻纤增强热塑性树脂基复合材料的原料配方可以选择如下：除 热塑性树脂和连续玻纤纱外，其余的助剂及其用量可以根据需要进行添加。 所述热塑性树脂为PP、PA6、PA66、TPU、PC、PET、PPS、PEEK等热塑性树脂。 经玻纤表面浸润剂处理的无捻连续玻璃纤维纱，纤维直径10～24um，纤维线密度 50-2400TEX。所述表面浸润剂为包含偶联剂、润滑剂、成膜剂、pH调节剂和去离子水复配的 乳液。将浸润剂配制成乳液，其中，有效成分(偶联剂、润滑剂、成膜剂、pH调节剂)质量占所 述表面浸润剂乳液总质量的2～10％，有效成分中偶联剂、润滑剂、成膜剂的质量比为(5～ 15)：(5～15)：(60～90)，pH调节剂的量根据实际需要进行添加，使表面浸润剂乳液的pH值 在5-7。 其中，所述偶联剂为硅氧烷类偶联剂或酸酐类偶联剂，所述润滑剂为水溶性PEG润 滑剂、季铵盐类润滑剂或脂肪酸酯润滑剂，所述成膜剂包括但不限于聚氨酯乳液、环氧乳 液、PE蜡乳液和马来酸酐接枝聚丙烯乳液的一种或多种互配；pH调节剂为有机酸或无机酸， 如甲酸、醋酸、草酸、硼酸、柠檬酸等。 6 CN 111572059 A 说 明 书 4/10 页 本发明采用偶联剂、润滑剂、成膜剂、pH调节剂和去离子水复配的乳液作为表面浸 润剂对连续玻纤表面进行处理，利用硅氧烷类偶联剂或酸酐类偶联剂亲无机基团水解可与 玻纤表面形成共价键，亲有机机团与热塑性基体树脂相容性良好，以此提高玻纤与热塑性 基体树脂界面结合强度；同时，本发明的表面浸润剂既适用于非极性基体树脂也适用于极 性基体树脂，适用范围广，在保证玻纤纱质柔软、分散性好的基础上，可显著提高玻纤与基 体树脂的相容性，为复合材料提供保证良好的力学强度。 进一步优选地，所述复合材料的原料中还包括玻纤相容剂：0-10份，抑烟剂：0.5～ 5份，光稳定剂：0.2～1份，热稳定剂：0.2～2份，色母：1～3份。 所述玻纤相容剂为POE接枝马来酸酐或PP接枝马来酸酐。 所述阻燃剂分为有卤和无卤两大类，有卤系列为溴/锑互配体系，其中，含溴化合 物为溴化环氧、十溴二苯乙烷和溴化苯乙烯中的一种或几种；无卤系列为氢氧化镁、氢氧化 铝、膨胀石墨、磷酸酯类等。 所述抑烟剂为三氧化钼、八钼酸铵、二茂铁、镁锌复合物、硼酸锌中一种或几种。 所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、苯酮类紫外线吸 收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂和三嗪类紫外线吸收剂中的一种或几种。 所述热稳定剂为亚磷酸酯类热稳定剂、酚类热稳定剂、三嗪类稳定剂、多功能胺类 稳定剂、芳香胺类热稳定剂、硫酯类热稳定剂、铜盐类热稳定剂中的一种或几种。 所述色母主要以炭黑、氧化钛等无机颜料和酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料的母粒。 本发明的制备工艺可以按以下具体思路进行操作： S1：根据成品材料技术要求核算材料中连续玻纤织物、热塑性树脂、玻纤相容剂、 阻燃剂、色母、耐候剂、热稳定剂等助剂含量。 S2：将配方量的热塑性基体树脂、色母、阻燃剂、玻纤相容剂、抑烟剂、光稳定剂、热 稳定剂加入配料锅混匀。 S3：将混匀后的原材料加入双螺杆挤出机进行熔融剪切，再经口模流出后拉挤成 膜，再经辊压展开、冷却、分切、收卷成宽度一致、厚度均匀的高流动性热塑性树脂膜，通过 控制挤出机螺杆温度、熔体温度、喂料频率、螺杆输送频率、牵引辊压的频率、辊压温度，展 开的比例来控制树脂膜的宽幅、通过在线光电感应反馈控制厚度；宽幅从300mm～2500mm三 个规格，厚度尺寸70um～500um之间。本发明总结了几种常用的热塑性树脂拉挤成膜的参 数，见表1所示。 表1热塑性树脂拉挤成膜的参数 7 CN 111572059 A 说 明 书 5/10 页 若需要制备热塑性基体树脂粉，则将混匀后的原材料加入双螺杆挤出机进行熔融 剪切造粒，制备成高流动性热塑性树脂粒料，在液氮条件下淬冷，研磨成粒径均匀的30-50 目的树脂粉末。 熔融模压工艺是将树脂熔化后，在模内施加压力使树脂浸润玻纤的工艺，可以分 为间歇模压和连续模压。 本发明使用间歇模压工艺：将铺层通过裁床裁切成预设长宽尺寸，如1300*700的 裁片，将裁片填入模压模具型腔后，合模启动模压，在模压温度170-450℃，保压2-30min，模 压压力10-40MPa的条件下热压成型，再冷却定型，制备出1300*700的连续玻纤增强热塑性 复合材料。 本发明使用连续模压工艺：使树脂熔融，通过压力使树脂熔体充分浸渍玻纤。具体 的步骤是：连续模压设备通过履带将织物铺层匀速依次导入预热区、热压浸渍区、冷却定型 区；在预热区通过加热板加热传热，物料铺层充分受热熔融并施加预压力；进入热压浸渍区 保持物料的温度和熔融状态，通过压力将树脂熔体就近压入、渗透进入增强纤维织物、对增 强纤维形成单丝级包覆、浸渍，在表面浸润剂的催化、诱导作用下，连续玻纤与热塑性树脂 分子形成物理或化学的界面结合力；进入冷却定型区、物料开始冷却定型，形态固定的连续 玻纤增强热塑性复合材料。本发明总结了连续玻纤增强热塑性复合材料的模压成型参数见 表2。 表2、连续玻纤增强热塑性复合材料模压成型参数 通过实现不同铺层结构的连续玻纤增强热塑性复合材料的连续化生产，一次成型 的复合材料厚度0.5mm-20mm，增强纤维铺层范围1～30层，宽度尺寸300mm-2500mm，长度方 向可根据需要进行分切。 本发明的玻璃纤维纱(玻纤纱)经过表面浸润剂处理，可以提高热塑性树脂对玻纤 的可浸润性，同时将热塑性树脂制成热塑性树脂膜或粉，并交替铺放，可以使每一层玻纤布 被相近的树脂溶体浸润，避免了由于树脂熔体粘度高、流动性差所导致的玻纤难以被充分 浸润的问题。 本发明的连续玻纤增强热塑性复合材料中，铺层的每层玻纤布都可以根据设计需 求进行调整，这就给材料的设计提供了很大的便利，可以充分发挥连续纤维增强热塑性复 合材料及其产品强度可设计的优势。 本发明的连续玻纤织物(玻纤布)是由玻纤表面浸润剂处理过的无碱无捻的连续 玻璃纤维纱织造而成，纤维直径10～24um，线密度50-2400TEX。玻纤织物形式主要有经纱、 8 CN 111572059 A 说 明 书 6/10 页 纬纱垂直交叉的平纹1、斜纹2、缎纹3，经纱：纬纱比例为50：50(Ⅰ)，80:20(Ⅱ)的连续玻纤织 物；或通过织造设备将经纱、纬纱织造成单向或多向的，玻纤织物角度，比例主要可为0°- Ⅲ、±30°(1:1)-Ⅳ、±45°(1：1)-Ⅴ、±60°(1:1)-Ⅵ或其它角度比例等型号；通过控制纤维 纱的线密度，经纱、纬纱密度来控制玻纤织物的面密度，优选的面密度为200-900g/m2；纤维 织物的宽度为300mm-2540mm。 等同地，采用熔融拉挤浸渍工艺制备的连续玻纤增强热塑性复合材料的单向带 (UD带)可部分或全部代替本方案中的0°-Ⅲ连续玻纤织物及其上的热塑性树脂粉末或相邻 的热塑性树脂膜。 可以看出，连续玻纤纱可织造成多种角度、多种结构的连续玻纤织物，然后将不同 角度的玻纤织物组合在一起，满足复合材料在各方向上强度可设计的要求。 根据产品强度需要设计复合材料在各方向上的玻纤占比以及玻纤织物的铺层搭 配，按照增强纤维织物铺层中面对称的原则，设计复合材料中增强纤维的质量分数、纤维方 向、织物结构、织物层数，热塑性树脂粉末或树脂膜的质量分数、通过多辊自动铺放卷系统 将复合材料所需的多层增强纤维织物、多层热塑性树脂膜或一层纤维织物上撒一层树脂粉 末的原则，按设计的铺层结构、铺层层数、铺层顺序实现放卷、铺放，并通过设备实现多层纤 维织物的自动纠偏齐边与定位、该铺层可通过连续模压或间歇模压的工艺制备连续纤维增 强热塑性复合材料。 基于同一个发明构思，本发明还提供一种上述制备方法获得的连续玻纤增强热塑 性复合材料。 与现有技术相比，本发明的优点在于： (1)本发明的制备方法可实现多层增强纤维织物结构、多角度增强纤维织物铺层 组合的连续纤维增强热塑性复合材料的连续化制备；该方法可充分发挥出复合材料中增强 纤维结构、强度可设计的优势。 (2)本发明的制备方法可实现助剂，尤其是添加比例较高的助剂如阻燃剂在树脂 基体材料中的充分分散，也可使连续玻纤在热塑性树脂基体中的充分分散、浸渍，解决了连 续纤维增强热塑性复合材料中功能助剂难以均匀、稳定添加的技术难题。 (3)本发明的制备方法只需要一道模压的工序即可制备出多玻纤织物铺层的连续 玻纤增强热塑性复合材料，厚度从0.5mm-20mm，可有效减少加热复合的工序，可降低树脂分 子在加工过程中热降解的风险，有助于制备低气味的、环境友好型的连续玻纤增强热塑性 复合材料。 (4)本发明可通过直接模压成型或先模压成嵌件，为产品提供强度、刚度，为玻纤 增强热塑性复合材料粒料注塑包胶提供产品外形、安装尺寸，可以在轨道交通车辆地板、冷 藏车内衬板、快速货车内衬板、货运车辆厢体下侧门板、厢式汽车内衬板、商用客车内顶板、 汽车发动机底护板、汽车防撞梁、保险杠支架等结构件、功能件上的应用，为汽车、轨道交通 实现以塑代钢，具有节能减排的优势。 (5)本发明制备的连续玻纤增强热塑性复合材料，防火等级可满足UL94、EN45545 或FMVSS302规范，烟雾密度≤300，烟雾毒性，材料防火等级满足铁路机车使用标准。 (6)本发明制备的连续玻纤增强热塑性复合材料，材料耐候性可满足UL F1规范， 表示在日晒雨淋的条件下，材料制品的使用寿命≥8年。UL F1紫外光暴露试验：材料样条暴 9 CN 111572059 A 说 明 书 7/10 页 露在氙灯下1000h，材料力学性能保持率≥75％；UL F1浸水试验：材料样条浸泡在70℃水浴 中168h，材料力学性能保持率≥75％。 (7)本发明制备的连续玻纤增强热塑性复合材料高耐热，可满足相对热指数RTI值 ≥110℃，材料可长期在110℃的高温条件下长期使用，或者材料在110℃的高温条件下热氧 老化10万个小时，材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击韧性保留率≥50％。
