技术摘要：
本发明属纳米领域、光电化学技术领域，提供了一种高效灵敏检测卡那霉素的光电化学传感器的制备方法，先制备石墨相氮化碳g‑C3N4和MOFs(PCN‑222)，将g‑C3N4和MOFs的复合物滴涂于掺杂氟的SnO2透明导电玻璃(FTO电极)上，g‑C3N4为具有2.7 eV带隙的片层状结构，MOFs是带  全部
背景技术：
卡那霉素作为抑菌化合物广泛用于制备人体或动物体的抗菌药物，并且也作为动 物饲料的添加剂。在食品安全，在食品中检测卡那霉素残留量是我们的主要工作。这种物质 的检测手段很多，最新的检测方法是利用光电化学方法进行测定。 例如申请号为：CN201910906274.X用于检测卡那霉素的光电化学传感器及其制备 方法和应用，采用稳定性良好的贵金属钯(Pd)敏化半导体氧化铜(CuO)，制备核壳球状复合 材料CuO@Pd修饰导电玻璃(ITO)，CuO的电子-空穴对可通过外壳Pd注入热电子，进一步传至 外电路产生光电流，同时，CuO@Pd金属粒子间表面价电子的集体振荡可促使局域表面等离 子体共振效应(LSPRs)发生，使传感器对可见光也比较敏感。其次，为了进一步提高PEC适配 体传感的响应性能，将互补链TGA功能化的CdTe量子点(TGA-CdTe  QDs)通过碱基配对方式 固定在适配体修饰的CuO@Pd表面，量子点的引入从另一个角度加速电子转移(ET)和LSPRs 的进行。 CN201711326650.5公开了一种以TiO2-MoS2-Au三元复合材料为负载支架的光电 化学适配体生物传感器的构建方法，该光电化学适配体传感器可用于检测卡那霉素。具体 为：先采用溶胶-凝胶法制备出TiO2球模板，接着将其制备成表面粗糙的锐钛矿TiO2球，然 后采用水热法将MoS2纳米片紧密负载在TiO2纳米球的表面，形成TiO2/MoS2异质结结构；最 后通过柠檬酸三钠还原法将Au纳米颗粒沉积其表面，形成TiO2/MoS2/Au三元复合纳米材 料。该三元复合材料具有极大的比表面积和良好的生物相容性，大大增加了生物分子的负 载量，其还拥有优良的导电性和较强光电转化效率等，因此适合用来构建生物传感器。将 DNA适配体固定在TiO2/MoS2/Au三元复合材料表面，研究证明以此法制备出的光电化学适 配体传感器能够快速的检测卡那霉素，且灵敏度较高、线性范围较大、检测限较低。 g-C3N4是一种典型的聚合物半导体，其结构中的CN原子以sp2杂化形成高度离域 的π共轭体系。禁带宽度约为2.7  eV，其具有可以吸收太阳能、化学性质和光学性质稳定、有 合适的氧化电势等优良性质，因此受到研究工作者越来越广泛的关注。金属有机骨架材料 (MOFs)是金属离子和各类有机配体构成的一类具有前景的多孔材料。以其结构和功能的可 调控性已经变成化学和材料化学领域的一个热门研究方向，兼有无机材料的刚性和有机材 料的柔性特征。使其在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。使用 单独的g-C3N4或者MOFs  (PCN-222) 电子空穴复合率高，将两者复合到一起可有效的解决 这一问题。2014年李等人构建了基于可见光活化碳氮化物和氧化石墨烯纳米复合材料的适 配体标记的光电化学卡那霉素传感器  (R.  Z.  Li,  Y.  Liu,  L.  Cheng ,  C.Z.  Yang ,  and  J.D.  Zhang.Anal.  Chem.  2014,  86,  9372-9375)。 3 CN 111551596 A 说　明　书 2/4 页 上述现有检测卡那霉素的光电化学传感器技术存在的主要问题是，灵敏度较低以 及线性范围较狭窄。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种可灵敏快速检测卡那霉素的方法，该方法操作简单，反 应条件温和，所得纳米材料无毒，制备方便。 为实现上述目的，本发明提供了一种高效灵敏检测卡那霉素的光电化学传感器的 制备方法，步骤包括： （一）、复合物MOFs@g-C3N4的制备， 1）取尿素加入带盖的坩埚中，将坩埚放入马弗炉制得黄色粉末状的g-C3N4，避光备用； 2）将DMF、ZrCl4、磷酸三（2-氯丙基）TCPP和苯甲酸超声溶解混合，将混合物放入烘箱制 得紫色针状晶体MOFs，备用； 3）分别取步骤1)  得到的g-C3N4粉末和步骤2)  得到的MOFs溶于甲醇中超声，制得g- C3N4和MOFs的溶液； 4）取步骤3）得到的g-C3N4溶液、MOFs溶液混合并且超声处理，得到复合物MOFs@g-C3N4； （二）、 电极的制备过程，步骤包括： 5）依次用丙酮，乙醇和水超声洗涤FTO电极，浸泡于乙醇中备用； 6）取步骤4）制得的复合物MOFs@g-C3N4滴涂于FTO电极上，室温下晾干； （三）、  传感器的构建过程，步骤包括： 7）称取4-羟乙基哌嗪乙磺酸  (HEPES)  溶于二次水，配成HEPES溶液；称取盐酸多巴胺  (DA) 溶于二次水，配置成DA溶液； 8）移取HEPES溶液于反应池中，加入DA溶液； 9）以步骤6）制得的FTO电极作为工作电极，铂电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比 电极组成三电极系统，将三电极依次放入步骤8）制备的HEPES溶液中，加入不同量的卡那霉 素进行检测，构建卡那霉素传感器。 步骤1）中，将坩埚放入马弗炉中以10℃/min  程序升温到500℃反应3  h，再降温到 室温，制得黄色粉末状的g-C3N4。 步骤2）中，将混合物在烘箱中加热至120  ℃，保持48  h，冷却至室温后，通过离心 收获紫色针状晶体MOFs。 步骤3）中，将0.005  g石墨相氮化碳粉末溶于5mL甲醇中超声8  h，制得g-C3N4溶液； 将0.005g  MOFs溶于5mL甲醇中超声，制得MOFs的溶液，步骤4）中MOFs溶液、g-C3N4溶液体积 比为1:0.75。步骤6）中MOFs@g-C3N4  滴涂于FTO电极上的滴涂量为60µL。步骤8）pH值保持为 6.5。 本发明方法制备的传感器应用于检测卡那霉素。 综合来说本发明提供了一种复合纳米材料的制备方法和应用，将石墨相氮化碳  (g-C3N4)  和MOFs  (PCN-222) 的复合物滴涂于掺杂氟的SnO2透明导电玻璃  (FTO电极) 上， g-C3N4为具有2.7  eV带隙的片层状结构的，MOFs是带隙约为1.65  eV的针状结构，将两者复 合到一起，g-C3N4可以为MOFs提供大的比表面积，且复合物MOFs@g-C3N4电子复合率低可产 生较强的光电流。卡那霉素的加入会结合导带上的电子从而产生降低的阴极光电流。本发 4 CN 111551596 A 说　明　书 3/4 页 明具有检测卡那霉素的功能，且灵敏度高，选择性好，不需大型仪器，可实现快速检测，检测 结果直观。 与现有技术相比，具体地，本发明的优点在于： 本发明提供的传感器可以实现对卡那霉素高灵敏度，高选择性的检测；本发明提供的 传感器对卡那霉素的线性范围为1-1000  nM，检出限为0.127  nM；不需要大型仪器，通过对 光电流值的观察，即可识别检测结果；本发明所用试剂和操作过程均无毒副作用；本发明方 法简单、快速、易操作，可进行现场快速检测；本发明制备的传感器没有使用蛋白（适配体或 DNA链），实验成本低；本发明制备的传感器具有良好的稳定性，对于检测卡那霉素有可行 性。 本发明是以经典的方法烧制尿素制备g-C3N4，且使用ZrCl4和TCPP来制备所需要的 MOFs，将g-C3N4酸和MOFs复合后可降低电子的复合率，提高光电转换效率。与其他现有技术 公开的检测卡那霉素类的光电化学传感器相比，本发明制备的传感器没有使用蛋白（适配 体或DNA链）且具有较宽的线性范围。 附图说明 图1为本发明制备的传感器的作用机理示意图，以及传感器检测的过程示意图； 图2为本发明所制备的传感器的光电流随复合物的滴涂量、溶液pH、g-C3N4与MOFs的比 例的变化测量图； 图3为本发明制备的传感器纳米材料的UV-Vis吸收光谱； 图4为本发明制备的传感器的稳定性示意图； 图5为本发明制备的传感器与不同浓度卡那霉素溶液之间的线性关系； 图6为本发明制备的传感器与不同抗生素之间的选择性关系。