技术摘要：
本发明公开了一种氨氧化法制备2,6‑二氯苯腈的专用催化剂，该专用催化剂是硅胶‑氮化碳复合载体负载的多组分无机复合氧化物，催化剂活性组分的组成表示为：VMobBcCodDeOx；其中D为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙或钡。本发明还公开了该催化剂的制备方法及用途。本发明通过 全部
背景技术：
2,6-二氯苯腈又名2,6-二氯苯甲腈。氯代苯腈作为高附加值的精细化学品，是制 造一些高效低毒农药、新型医药、高性能材料、染料等的关键原料，广泛应用于国民经济的 各个领域。 2,6-二氯苯腈(2,6-DCBN)主要是超高效、无公害、低残毒“苯甲酰脲”类杀虫剂农 药必需中间体。当前，我国低效、高毒农药已法令禁止使用、销售和生产，因此我国急需大量 高效、无公害农药产品。而2,6-二氯苯腈本身是一种除草剂，同时也是生产高效无公害农 药—苯甲酰脲类杀虫剂的中间体。近年来，发达国家的研究机构和跨国公司竟相开发出数 量可观的高效且对天敌和环境安全的苯甲酰脲类农药新品种，其中著名的商业化产品有 “除虫脲”、“定虫隆”、“伏虫隆”、“氟铃脲”、“氟虫脲”、“氟螨脲”、“它虫隆”、“虱满脲”等近20 个品种，年增速22％以上。我国也开始引进和生产此类杀虫剂。2,6-DCBN还是酰胺类杀虫 剂、三唑并嘧啶磺酰胺类除草剂、四嗪类杀虫杀螨剂、二唑及噻二唑类杀虫杀螨剂、三唑类 杀虫杀螨剂等农药的重要中间体。 此外，2,6-DCBN也是特种工程塑料聚芳醚腈的单体。聚芳醚腈具有机械强度高、耐 化学腐蚀、耐高温、耐辐射、阻燃且高温流动性好、易加工成型及电气性能优良等优点。 2,6-二氯苯腈制备方法有十多种，一般是以相应的醛、醛肟或酸为原料制得，这些 方法原料价格高、反应路线长、产品收率和反应选择性低，环境污染严重。2,6-二氯苯腈也 可通过氨氧化法生产，氨氧化法制备2,6-二氯苯腈的方法具有工艺简捷、可连续进行、操作 简单、生产能力强、经济效益显著、对环境友好等优点；核心是工业催化剂的开发。 相较于其它的氯代甲苯，2,6-二氯甲苯由于甲基邻位有两个较大位阻且较强吸电 子的氯原子影响，甲基活性较低，较难发生氨氧化反应，原料转化率和产品收率均较低。英 国专利UK1317064报道的氨氧化法制备2,6-二氯苯腈的摩尔收率仅为53.3％。美国专利 US4530797使用钒磷氧化物作氨氧化催化剂，可将2,6-二氯苯腈的收率提高到80％以上，然 而反应体系中需要加入卤代烷，增加了工艺的复杂性。欧洲专利EP0271137采用铁锑系催化 剂，通过两塔串联的方式回收未反应的原料2,6-二氯甲苯，摩尔收率可达81％。日本专利JP 平3-44362需要在反应原料中充入氮气。以上专利中的措施多使生产工艺复杂，投资剧增； 或造成设备腐蚀，产品纯度低等问题。Martin等用溶胶-凝胶法制备的未负载的VPO复合氧 化物作为氨氧化催化剂来制备2,6-二氯苯腈，产品收率较低，难以达到工业化生产的要求； 此外，该催化剂机械强度不高，也无法用于流化床反应器(Journal of Catalysis ,2006, 240:8-17；Catalysis Today,2009,142:158-164)。中国专利CN1055028C中通过硅胶浸渍法 制备VaTibPcCrdOx四组分硅胶负载型催化剂催化2,6-二氯甲苯氨氧化反应制备2,6-二氯苯 4 CN 111569924 A 说 明 书 2/4 页 腈，收率可达85％；但是硅胶负载型催化剂在工业上使用一般寿命不长。专利CN101069634C 通过喷雾干燥制备了硅溶胶型钒磷复合氧化物催化剂，产品收率可达85％以上，然而原料 中需要加入含溴化合物才能得到较高活性。这些专利所用催化剂仍然很难满足工业上对催 化剂高强度、长寿命、高负荷和高活性高选择性的要求。
技术实现要素：
本发明所要解决的一个技术问题是提供一种2,6-二氯甲苯氨氧化法制备2,6-二 氯苯腈的专用催化剂。 本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述专用催化剂的制备方法。 本发明所要解决的第三个技术问题是提供上述专用催化剂的用途。 为解决上述第一个技术问题，本发明提供了一种2,6-二氯甲苯氨氧化法制备2,6- 二氯苯腈的专用催化剂。 该专用催化剂是硅胶-氮化碳复合载体负载的多组分无机氧化物催化剂，其载体 为氮化碳与硅胶形成的硅胶-氮化碳复合载体，其活性组分的组成表示为：VMobBcCodDeOx；其 中D为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙或钡；b＝0.2～2.5；c＝0.1～1.0；d＝0～1.2；e＝0～0.5；x则 根据以上各元素的含量按价态平衡而定。活性组分与硅胶-氮化碳复合载体均匀混合形成 复合微球；所述催化剂中活性组分的重量之和占复合微球总重量的百分比为20～80％，优 选为40～70％。所述复合微球直径范围为30～100μm，平均直径为45～55μm。优选地，所述b ＝0.2～2.0；c＝0.1～0.8；d＝0～1.0；e＝0～0.2。 所述催化剂载体中氮化碳占载体的重量百分比为0.5％～30％。载体中硅胶是以 硅溶胶为前驱体，氮化碳是以含氮和碳的有机物作前驱体；含氮和碳的有机物加入硅溶胶 中混合均匀，经过高温煅烧形成硅胶-氮化碳复合载体。硅溶胶可以是酸性、碱性或中性硅 溶胶。含氮和碳的有机物前驱体包括三聚氰胺、三聚氰氯、三聚硫氰酸、氰胺、二聚氰胺、尿 素、乙二胺、三乙胺等。催化剂制备时加入含氮和碳的有机物前驱体和硅溶胶混合物，经煅 烧后变成氮化碳掺杂硅胶复合物作载体，氮化碳中的共轭π电子和氮上的孤对电子，可以作 为路易斯碱与作为路易斯酸的活性中心相互作用，强化活性中心与载体的作用，减少活性 组分的流失，提高催化剂的强度和耐磨性，大大延长催化剂的使用寿命。同时，载体通过氮 化碳掺杂还可调节催化剂酸碱性、氧化还原能力及与反应物的配位能力，提高催化剂的活 性和选择性。 为解决上述第二个技术问题，本发明所设计的技术方案思路如下： 为减少催化剂活性组分的流失，延长催化剂使用寿命，需强化复合无机氧化物与 载体的相互作用，本发明通过加入含氮和碳的有机物前驱体和硅溶胶混合物，经煅烧后变 成硅胶-氮化碳复合物作载体，制备了新一代高活性的复合无机氧化物催化剂；利用富含共 轭π电子和氮上孤对电子的氮化碳作为路易斯碱与作为路易斯酸的主催化剂和/或助催化 剂组分进行路易斯酸碱反应，从而强化无机氧化物与载体的作用，提高催化剂强度和耐磨 性；同时使无机氧化物分散更均匀，减少催化剂组分流失，将催化剂的使用寿命大大延长； 同时，利用载体掺杂的氮化碳调节催化剂酸碱性、氧化还原能力及与反应物的配位能力，提 高催化剂的活性和选择性。 本发明采用高速离心喷雾干燥制备催化剂，其具体步骤为：硅溶胶中加入含氮和 5 CN 111569924 A 说 明 书 3/4 页 碳的有机物前驱体混合均匀，将转化形成为催化剂活性组分VMobBcCodDeOx的各前躯体溶解、 混合并与上述含有有机物前驱体的硅溶胶按一定比例均匀混合成悬浮液或浆料；通过高速 离心式喷雾干燥器喷雾成型，然后高温活化而成微米级的硅胶-氮化碳复合载体负载的多 组分无机氧化物微球型催化剂。活化温度一般在623～973K之间，最好温度范围为673～ 873K。活化时间一般为2～15小时，最佳活化时间范围为3～8小时。 所述前躯体是指含有V、Mo、B、Co或D中的至少一种元素的化合物，各前躯体中V的 物质的量的和、Mo的物质的量的和、B的物质的量的和、Co的物质的量的和、D的物质的量的 和的比值为1：b：c：d：e；d为零时，则任一前躯体都不含Co元素；e为零时，则任一前躯体都不 含D元素。 制备催化剂时，任一前躯体都可用至少含有V、Mo、B、Co或D中的一种元素的氧化 物、盐、酸或碱等。例如，钒可以用V2O5或NH4VO3等；钼可以用MoO3、(NH4)6Mo7O24等；硼可以用 H3BO3、B2O3等；钴可以用Co(OAc)2、Co(NO3)2·6H2O、Co3O4或CoCl2等；锂可以用Li2O、LiCl、 LiNO3或Li2CO3等；钠可以用Na2CO3、NaHCO3、NaOH、NaCl、NaNO3、Na2SO4、NaOAc或Na2C2O4等；钾 可以用KOH、KCl、KNO3、K2CO3、K2SO4、KOAc或K2C2O4等；铷可以用RbCl、RbNO3、Rb2CO3、Rb2SO4、 RbOAc或Rb2C2O4等；铯可以用CsCl、CsNO3、Cs2CO3、Cs2SO4、CsOAc或Cs2C2O4等；镁可以用MgO、 MgCl2或Mg(NO3)2·6H2O等；钙可以用CaCl2·6H2O、Ca(OH)2或Ca(NO3)2等；钡可以用BaCl2、Ba (OH)2或Ba(NO3)2等。制备溶液时采用本领域的公知的常用方法，例如V2O5等用H2C2O4水溶液 溶解制备溶液，而KCl、KNO3、K2CO3等则直接用水溶解制备溶液。 为解决上述第三个技术问题，本发明提供的专用催化剂用于2,6-二氯甲苯氨氧化 法制备2,6-二氯苯腈。 以2,6-二氯甲苯为原料，与氨气、氧气在催化剂作用下发生氨氧化反应得到2,6- 二氯苯甲腈；反应收率为82～93％。使用上述催化剂催化2,6-二氯甲苯氨氧化反应制备2, 6-二氯苯甲腈的最佳工艺条件范围如下：反应温度643～723K，空气与2,6-二氯甲苯摩尔比 为10～50，氨气与2,6-二氯甲苯摩尔比为1～10，催化剂负荷30～150g/(kgcat·h)。在内径 为30mm的石英管固定床反应器和稳定的反应条件下，2,6-二氯甲苯的转化率可高于98％， 2,6-二氯苯腈的摩尔收率可达90％以上。 与其它方法相比，本发明具有反应原料价廉易得、工艺路线简捷、对环境友好、成 本低、收率高等优点，特别是催化剂强度和耐磨性大大提高，寿命大为延长，催化剂活性和 产品的选择性也有所提高。氨氧化反应催化剂具较高选择性和活性；制备方法简单，成本 低，有较好的热稳定性和机械强度，在固定床和流化床反应器上均能使用，具有较好的应用 价值。
本发明公开了一种氨氧化法制备2,6‑二氯苯腈的专用催化剂，该专用催化剂是硅胶‑氮化碳复合载体负载的多组分无机复合氧化物，催化剂活性组分的组成表示为：VMobBcCodDeOx；其中D为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙或钡。本发明还公开了该催化剂的制备方法及用途。本发明通过 全部
背景技术：
2,6-二氯苯腈又名2,6-二氯苯甲腈。氯代苯腈作为高附加值的精细化学品，是制 造一些高效低毒农药、新型医药、高性能材料、染料等的关键原料，广泛应用于国民经济的 各个领域。 2,6-二氯苯腈(2,6-DCBN)主要是超高效、无公害、低残毒“苯甲酰脲”类杀虫剂农 药必需中间体。当前，我国低效、高毒农药已法令禁止使用、销售和生产，因此我国急需大量 高效、无公害农药产品。而2,6-二氯苯腈本身是一种除草剂，同时也是生产高效无公害农 药—苯甲酰脲类杀虫剂的中间体。近年来，发达国家的研究机构和跨国公司竟相开发出数 量可观的高效且对天敌和环境安全的苯甲酰脲类农药新品种，其中著名的商业化产品有 “除虫脲”、“定虫隆”、“伏虫隆”、“氟铃脲”、“氟虫脲”、“氟螨脲”、“它虫隆”、“虱满脲”等近20 个品种，年增速22％以上。我国也开始引进和生产此类杀虫剂。2,6-DCBN还是酰胺类杀虫 剂、三唑并嘧啶磺酰胺类除草剂、四嗪类杀虫杀螨剂、二唑及噻二唑类杀虫杀螨剂、三唑类 杀虫杀螨剂等农药的重要中间体。 此外，2,6-DCBN也是特种工程塑料聚芳醚腈的单体。聚芳醚腈具有机械强度高、耐 化学腐蚀、耐高温、耐辐射、阻燃且高温流动性好、易加工成型及电气性能优良等优点。 2,6-二氯苯腈制备方法有十多种，一般是以相应的醛、醛肟或酸为原料制得，这些 方法原料价格高、反应路线长、产品收率和反应选择性低，环境污染严重。2,6-二氯苯腈也 可通过氨氧化法生产，氨氧化法制备2,6-二氯苯腈的方法具有工艺简捷、可连续进行、操作 简单、生产能力强、经济效益显著、对环境友好等优点；核心是工业催化剂的开发。 相较于其它的氯代甲苯，2,6-二氯甲苯由于甲基邻位有两个较大位阻且较强吸电 子的氯原子影响，甲基活性较低，较难发生氨氧化反应，原料转化率和产品收率均较低。英 国专利UK1317064报道的氨氧化法制备2,6-二氯苯腈的摩尔收率仅为53.3％。美国专利 US4530797使用钒磷氧化物作氨氧化催化剂，可将2,6-二氯苯腈的收率提高到80％以上，然 而反应体系中需要加入卤代烷，增加了工艺的复杂性。欧洲专利EP0271137采用铁锑系催化 剂，通过两塔串联的方式回收未反应的原料2,6-二氯甲苯，摩尔收率可达81％。日本专利JP 平3-44362需要在反应原料中充入氮气。以上专利中的措施多使生产工艺复杂，投资剧增； 或造成设备腐蚀，产品纯度低等问题。Martin等用溶胶-凝胶法制备的未负载的VPO复合氧 化物作为氨氧化催化剂来制备2,6-二氯苯腈，产品收率较低，难以达到工业化生产的要求； 此外，该催化剂机械强度不高，也无法用于流化床反应器(Journal of Catalysis ,2006, 240:8-17；Catalysis Today,2009,142:158-164)。中国专利CN1055028C中通过硅胶浸渍法 制备VaTibPcCrdOx四组分硅胶负载型催化剂催化2,6-二氯甲苯氨氧化反应制备2,6-二氯苯 4 CN 111569924 A 说 明 书 2/4 页 腈，收率可达85％；但是硅胶负载型催化剂在工业上使用一般寿命不长。专利CN101069634C 通过喷雾干燥制备了硅溶胶型钒磷复合氧化物催化剂，产品收率可达85％以上，然而原料 中需要加入含溴化合物才能得到较高活性。这些专利所用催化剂仍然很难满足工业上对催 化剂高强度、长寿命、高负荷和高活性高选择性的要求。
技术实现要素：
本发明所要解决的一个技术问题是提供一种2,6-二氯甲苯氨氧化法制备2,6-二 氯苯腈的专用催化剂。 本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述专用催化剂的制备方法。 本发明所要解决的第三个技术问题是提供上述专用催化剂的用途。 为解决上述第一个技术问题，本发明提供了一种2,6-二氯甲苯氨氧化法制备2,6- 二氯苯腈的专用催化剂。 该专用催化剂是硅胶-氮化碳复合载体负载的多组分无机氧化物催化剂，其载体 为氮化碳与硅胶形成的硅胶-氮化碳复合载体，其活性组分的组成表示为：VMobBcCodDeOx；其 中D为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙或钡；b＝0.2～2.5；c＝0.1～1.0；d＝0～1.2；e＝0～0.5；x则 根据以上各元素的含量按价态平衡而定。活性组分与硅胶-氮化碳复合载体均匀混合形成 复合微球；所述催化剂中活性组分的重量之和占复合微球总重量的百分比为20～80％，优 选为40～70％。所述复合微球直径范围为30～100μm，平均直径为45～55μm。优选地，所述b ＝0.2～2.0；c＝0.1～0.8；d＝0～1.0；e＝0～0.2。 所述催化剂载体中氮化碳占载体的重量百分比为0.5％～30％。载体中硅胶是以 硅溶胶为前驱体，氮化碳是以含氮和碳的有机物作前驱体；含氮和碳的有机物加入硅溶胶 中混合均匀，经过高温煅烧形成硅胶-氮化碳复合载体。硅溶胶可以是酸性、碱性或中性硅 溶胶。含氮和碳的有机物前驱体包括三聚氰胺、三聚氰氯、三聚硫氰酸、氰胺、二聚氰胺、尿 素、乙二胺、三乙胺等。催化剂制备时加入含氮和碳的有机物前驱体和硅溶胶混合物，经煅 烧后变成氮化碳掺杂硅胶复合物作载体，氮化碳中的共轭π电子和氮上的孤对电子，可以作 为路易斯碱与作为路易斯酸的活性中心相互作用，强化活性中心与载体的作用，减少活性 组分的流失，提高催化剂的强度和耐磨性，大大延长催化剂的使用寿命。同时，载体通过氮 化碳掺杂还可调节催化剂酸碱性、氧化还原能力及与反应物的配位能力，提高催化剂的活 性和选择性。 为解决上述第二个技术问题，本发明所设计的技术方案思路如下： 为减少催化剂活性组分的流失，延长催化剂使用寿命，需强化复合无机氧化物与 载体的相互作用，本发明通过加入含氮和碳的有机物前驱体和硅溶胶混合物，经煅烧后变 成硅胶-氮化碳复合物作载体，制备了新一代高活性的复合无机氧化物催化剂；利用富含共 轭π电子和氮上孤对电子的氮化碳作为路易斯碱与作为路易斯酸的主催化剂和/或助催化 剂组分进行路易斯酸碱反应，从而强化无机氧化物与载体的作用，提高催化剂强度和耐磨 性；同时使无机氧化物分散更均匀，减少催化剂组分流失，将催化剂的使用寿命大大延长； 同时，利用载体掺杂的氮化碳调节催化剂酸碱性、氧化还原能力及与反应物的配位能力，提 高催化剂的活性和选择性。 本发明采用高速离心喷雾干燥制备催化剂，其具体步骤为：硅溶胶中加入含氮和 5 CN 111569924 A 说 明 书 3/4 页 碳的有机物前驱体混合均匀，将转化形成为催化剂活性组分VMobBcCodDeOx的各前躯体溶解、 混合并与上述含有有机物前驱体的硅溶胶按一定比例均匀混合成悬浮液或浆料；通过高速 离心式喷雾干燥器喷雾成型，然后高温活化而成微米级的硅胶-氮化碳复合载体负载的多 组分无机氧化物微球型催化剂。活化温度一般在623～973K之间，最好温度范围为673～ 873K。活化时间一般为2～15小时，最佳活化时间范围为3～8小时。 所述前躯体是指含有V、Mo、B、Co或D中的至少一种元素的化合物，各前躯体中V的 物质的量的和、Mo的物质的量的和、B的物质的量的和、Co的物质的量的和、D的物质的量的 和的比值为1：b：c：d：e；d为零时，则任一前躯体都不含Co元素；e为零时，则任一前躯体都不 含D元素。 制备催化剂时，任一前躯体都可用至少含有V、Mo、B、Co或D中的一种元素的氧化 物、盐、酸或碱等。例如，钒可以用V2O5或NH4VO3等；钼可以用MoO3、(NH4)6Mo7O24等；硼可以用 H3BO3、B2O3等；钴可以用Co(OAc)2、Co(NO3)2·6H2O、Co3O4或CoCl2等；锂可以用Li2O、LiCl、 LiNO3或Li2CO3等；钠可以用Na2CO3、NaHCO3、NaOH、NaCl、NaNO3、Na2SO4、NaOAc或Na2C2O4等；钾 可以用KOH、KCl、KNO3、K2CO3、K2SO4、KOAc或K2C2O4等；铷可以用RbCl、RbNO3、Rb2CO3、Rb2SO4、 RbOAc或Rb2C2O4等；铯可以用CsCl、CsNO3、Cs2CO3、Cs2SO4、CsOAc或Cs2C2O4等；镁可以用MgO、 MgCl2或Mg(NO3)2·6H2O等；钙可以用CaCl2·6H2O、Ca(OH)2或Ca(NO3)2等；钡可以用BaCl2、Ba (OH)2或Ba(NO3)2等。制备溶液时采用本领域的公知的常用方法，例如V2O5等用H2C2O4水溶液 溶解制备溶液，而KCl、KNO3、K2CO3等则直接用水溶解制备溶液。 为解决上述第三个技术问题，本发明提供的专用催化剂用于2,6-二氯甲苯氨氧化 法制备2,6-二氯苯腈。 以2,6-二氯甲苯为原料，与氨气、氧气在催化剂作用下发生氨氧化反应得到2,6- 二氯苯甲腈；反应收率为82～93％。使用上述催化剂催化2,6-二氯甲苯氨氧化反应制备2, 6-二氯苯甲腈的最佳工艺条件范围如下：反应温度643～723K，空气与2,6-二氯甲苯摩尔比 为10～50，氨气与2,6-二氯甲苯摩尔比为1～10，催化剂负荷30～150g/(kgcat·h)。在内径 为30mm的石英管固定床反应器和稳定的反应条件下，2,6-二氯甲苯的转化率可高于98％， 2,6-二氯苯腈的摩尔收率可达90％以上。 与其它方法相比，本发明具有反应原料价廉易得、工艺路线简捷、对环境友好、成 本低、收率高等优点，特别是催化剂强度和耐磨性大大提高，寿命大为延长，催化剂活性和 产品的选择性也有所提高。氨氧化反应催化剂具较高选择性和活性；制备方法简单，成本 低，有较好的热稳定性和机械强度，在固定床和流化床反应器上均能使用，具有较好的应用 价值。
