技术摘要：
本发明提供了一种外置微界面氨肟化反应系统及方法，包括肟化反应器、反应清液缓冲罐、叔丁醇回收塔、萃取罐、水洗分离器、甲苯肟储罐、第一精馏塔、第二精馏塔及重排反应装置；肟化反应器的侧壁设置有进料口，进料口连接有用于分散破碎气体成气泡的微界面发生器；第一  全部
背景技术：
目前，己内酰胺主要由环己酮肟通过贝克曼重排转位来制备，制备环己酮肟的主 要工艺有，有以帝斯曼技术为代表的磷酸羟胺法(HPO)、国内自主开发的的环己酮氨肟化法 (HAO)。后者以硅钛分子筛TS-1为催化剂，原料环己酮、稀双氧水、氨在一定操作条件下，一 步合成制得环己酮肟，该工艺反应条件温和、操作简单，原子利用率高，对环境友好，因此近 年来颇受己内酰胺行业的青睐。虽然环己酮氨肟化工艺有着明显的工艺优势，但也存在着 一些缺陷：一方面，现有肟化反应器的气液相传质面积有限，反应过程中，反应混合原料和 氨气无法得到充分混合，造成环己酮转化不完全，肟化转化率低下，加大了副反应的发生； 另一方面，氨肟化反应是强放热反应(301KJ/mol)，温度太高，增加了环己酮、环己酮肟的分 解产物，这些产物在后工序中不易被除去，影响了最终产物已内酰胺的产量和质量。为提高 环己酮肟化反应效率，降低反应温度压力，减少副反应的发生，有必要对现行工艺进行改 进。 有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种外置微界面氨肟化反应系统，该反应系统通过在 肟化反应器之前设置了微界面发生器后，一方面可以将氨气分散破碎成直径微米级的微气 泡，增加氨气和液相物料之间的相界面积，使得传质空间充分满足，而且增加了氨气在液相 中的停留时间，降低了氨气的耗量，从而大幅提高肟化反应效率、有效抑制副反应、显著降 低反应过程的能耗；另一方面降低了反应温度以及压力，减少了环己酮和环己酮肟的分解 产物，提高了最终产物己内酰胺的产量和质量，而且减少了能耗，提高了系统安全性。 本发明的第二目的在于提供一种采用上述反应系统进行反应的方法，该方法的操 作条件更加温和，在保证反应效率的同时降低了肟化反应的温度和压力，而且安全性能高、 能耗低，达到了比现有工艺更佳的反应效果。 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案： 本发明提供了一种外置微界面氨肟化反应系统，包括肟化反应器、反应清液缓冲 罐、叔丁醇回收塔、萃取罐、水洗分离器、甲苯肟储罐、第一精馏塔、第二精馏塔及重排反应 装置，其中， 所述肟化反应器的侧壁设置有进料口，所述进料口连接有用于分散破碎气体成气 泡的微界面发生器；所述肟化反应器外部设置有外循环装置，用于控制所述肟化反应器内 部的温度，所述外循环装置的一端与所述肟化反应器的侧壁连接，另一端与所述微界面发 生器连接； 4 CN 111574398 A 说　明　书 2/9 页 所述肟化反应器的底部与所述反应清液缓冲罐连接，所述反应清液缓冲罐出来的 物料从所述叔丁醇回收塔的中段通入以用于叔丁醇的回收；所述萃取罐设置有进液口和轻 相出料口，所述进液口与所述叔丁醇回收塔的底部连接，所述轻相出料口与所述水洗分离 器连接以用于对甲苯肟溶液进行水洗；经过所述水洗分离器水洗合格后的甲苯肟进入所述 甲苯肟储罐中，所述第一精馏塔的侧壁中部设置有第一进口，底部设置有第一出口，所述第 二精馏塔的侧壁靠上设置有第二进口，底部设置有第二出口，所述第一进口与所述甲苯肟 储罐的顶部连接以用于在甲苯肟精馏前先静置冷却，所述第一出口与所述第二进口连接， 所述第二出口与所述重排反应装置连接进行重排反应。 现有技术中，环己酮氨肟化反应存在以下问题：一方面，现有肟化反应的气液相传 质面积有限，反应过程中，反应混合原料和氨气无法得到充分混合，造成环己酮转化不完 全，肟化转化率低下，加大了副反应的发生；另一方面，氨肟化反应是强放热反应，温度太 高，增加了环己酮、环己酮肟的分解产物，这些产物在后工序中不易被除去，影响了最终产 物已内酰胺的产量和质量。本发明的外置微界面氨肟化反应系统通过在肟化反应器之前设 置了微界面发生器后，一方面可以将氨气分散破碎成直径微米级的微气泡，增加氨气和液 相物料之间的相界面积，使得传质空间充分满足，而且增加了氨气在液相中的停留时间，降 低了氨气的耗量，从而大幅提高肟化反应效率、有效抑制副反应、显著降低反应过程的能 耗；另一方面降低了反应温度以及压力，减少了环己酮和环己酮肟的分解产物，提高了最终 产物己内酰胺的产量和质量，而且减少了能耗，提高了系统安全性。 进一步的，所述微界面发生器设置方式不限、设置位置不限，数量不限；所述微界 面发生器可通过焊接或者法兰形式与所述肟化反应器的进料口连接；此外，更优选的，所述 肟化反应器均可通过串联或者并联的方式设置多个微界面发生器，所述多个微界面发生器 均可连接反应器的进料口。 进一步的，所述微界面发生器为气动式微界面发生器，所述微界面发生器的设置 数量至少为一个以上。氨气进入到气动式微界面发生器的内部，通过气动式微界面发生器 的破碎分散作用，将氨气分散破碎成微气泡，从而减小液膜厚度，有效的增大了氨气与液相 物料之间的传质面积，降低传质阻力，提高反应效率。 进一步的，所述重排反应装置包括依次串联的一级重排罐、二级重排罐和三级重 排罐；所述一级重排罐、二级重排罐和三级重排罐的顶部均与所述第二出口通过管道连接。 环己酮肟按照一定比例分别进入一级重排罐、二级重排罐和三级重排罐中，在发烟硫酸存 在下，环己酮肟经过贝克曼分子重排转化为己内酰胺，一级重排罐内的一级重排液从罐上 部溢流出来与二级重排罐的底部物料混合后，进入二级重排罐与新加入的环己酮肟反应； 二级重排罐内的二级重排液从罐上部溢流出来与三级重排罐的底部物料混合后，进入三级 重排罐与新加入的环己酮肟反应，最终产物从三级重排罐的罐上部溢流出来进行收集。 更优选的，所述重排反应装置还可设置多个串联的重排罐以形成多级连续重排反 应，多个串联的重排罐的顶部均与所述第二出口连接。经过多级连续重排反应可以缩短每 一级重排反应的反应时间，减少了重排过程中副反应的发生，提高了产物的收率。 进一步的，所述一级重排罐、二级重排罐和三级重排罐均设置有重排液循环管道 以用于控制罐内的温度，前一级的重排罐出来的物料接入到下一级的重排罐的重排液循环 管道上。由于贝克曼重排反应为放热反应，反应过程中温度越高，在酸性条件下就会引起一 5 CN 111574398 A 说　明　书 3/9 页 系列副反应发生，副产物硫铵会大量增加，影响了己内酰胺的纯度，因此需要设置重排液循 环管道，利用循环管道的循环热导出反应热，从而有效使得反应进行平缓，同时降低罐内反 应的温度。 进一步的，所述重排液循环管道上均设置有重排循环泵、重排换热器和三通阀，所 述三通阀位于所述重排循环泵和重排换热器之间；与所述三通阀相通的设置有旁通通道， 所述旁通通道以用于不换热的工况使用。在重排反应初期，温度较低，反应液从旁通通道进 入重排罐中进行重排反应，随着反应的进行放出大量的热，反应液从换热通道中进行换热 冷却，将反应产生的热量移除，然后循环进入重排反应罐中进行重排反应以形成重排液循 环管道，以保持重排罐内的反应温度维持在一定范围。优选地，重排换热器优选板式换热 器，相比其他换热器，板式换热器具有换热效率高，热损失小，高效节能，容易清洗拆装方便 等特点。 进一步的，所述第二出口与所述重排反应装置之间的管道上设置有依次连接的肟 冷却器和肟缓冲罐以用于在环己酮肟进行重排反应之前先进行冷却，所述肟冷却器与所述 第二出口连接，所述肟缓冲罐与所述重排反应装置连接。由于重排反应为强放热反应，所以 环己酮肟在进行重排反应之前先冷却到一定的温度后再进入重排反应装置中，所述肟冷却 器为管壳式冷却器，这种类型的冷却器结构简单、造价低、流通截面较宽、易于清洗水垢。所 述管壳式冷却器的材质为哈氏合金，相比其他材质，哈氏合金具有更好的抗腐蚀性和热稳 定性，因此采用哈氏合金材质，可以提高冷却器的寿命。 进一步的，所述第一精馏塔由精馏段和提馏段组成，所述第二精馏塔由提馏段组 成。甲苯肟经过加热器加热后从第一进口进入第一精馏塔内，第一精馏塔的塔顶回收基本 不含肟的甲苯，塔釜含有少量甲苯的肟溶液从第一出口出来通过第二进口进入第二精馏塔 内，含有少量肟的甲苯从第二精馏塔的塔顶蒸出，塔釜的环己酮肟通过第二出口经冷却后 进入肟缓冲罐。 进一步的，第一精馏塔中的精馏段和提馏段可由若干塔板、填料任意组合而成，优 选地，提馏段采用塔板的结构，精馏段采用填料的结构，因为塔板本身压降比较大，填料压 降比较小；第二精馏塔的提馏段采用填料结构，填料的类型为鲍尔环填料，这种填料具有生 产能力大、阻力强、操作弹性大等特点。 进一步的，所述第一精馏塔的塔顶设置有第一塔顶冷凝器，所述第一塔顶冷凝器 与第一接收罐连接，所述第一接收罐通过输送泵与所述第一精馏塔的侧壁连接以用于塔顶 回流；所述第二精馏塔的塔顶设置有第二塔顶冷凝器，所述第二塔顶冷凝器与第二接收罐 连接，所述第二接收罐连接甲苯脱肟塔以用于对甲苯和肟进行分离。 进一步的，第一精馏塔和所述第二精馏塔均设置有抽真空装置以保证精馏塔在真 空条件下操作。在真空条件下可以保证投料、出料的稳定性、连续性，从而达到提高精馏率 的目的。所述抽真空装置为喷射泵，通过喷射泵连续抽真空，从而保持塔内的真空度。 进一步的，所述水洗分离器的底部设置有洗涤水循环管路，以用于将洗涤水返回 水洗分离器再次进行洗涤纯化；所述洗涤水循环管路上设置有水洗循环泵。通过设置洗涤 水循环管路，可以使洗涤水通过洗涤水循环管路返回到水洗分离器中进行多次洗涤纯化， 从而避免甲苯肟的浪费。更有利的，通过设置水洗循环泵可以调节洗涤水量大小，降低洗涤 水的负荷，提高洗涤效果。 6 CN 111574398 A 说　明　书 4/9 页 进一步的，所述反应系统包括依次连接的预过滤器和聚结器，所述预过滤器与所 述水洗分离器的顶部连接，以用于甲苯肟预过滤后进入到聚结器中分离杂质完成水洗。甲 苯肟经过水洗后先进入预过滤器过滤，再进入聚结器进行进一步分离杂质提纯，最终将合 格浓度的甲苯肟送进甲苯肟罐中；所述预过滤器能够滤除介质中较大的固体颗粒杂质，可 以防止聚结器的滤芯堵塞，所述的预过滤器的过滤精度为≤15μm。 进一步的，所述反应系统包括依次连接的水萃取塔和萃取液接收罐，以用于接收 所述水萃取塔塔顶采出的有机相。所述水萃取塔塔顶采出的有机相溢流至所述萃取液接收 罐中，然后通过输送泵重新返回到甲苯肟冷却器冷却后再次进入甲苯肟萃取系统进行萃取 及水洗，从而避免了环己酮肟的浪费。 进一步的，所述反应系统包括尾气吸收塔，所述尾气吸收塔与所述肟化反应器的 顶部连接，所述尾气吸收塔塔底还设置有吸收液出口，所述吸收液出口连接所述肟化反应 器以用于吸收液重新回到肟化反应器中利用。 进一步的，所述叔丁醇回收塔中段分别设置有液体进口以及气体进口，所述液体 进口与所述反应清液缓冲罐的底部连接；所述气体进口与所述反应清液缓冲罐的顶部连 接。所述反应清液缓冲罐中的液体从所述液体进口进入叔丁醇回收塔中，所述反应清液缓 冲罐中的气体从所述气体进口进入叔丁醇回收塔中，之所以同时设置了气体进口与液体进 口，是因为反应清液缓冲罐中的物质成分比较复杂，叔丁醇大部分以液态形式存在，少量的 以气态形式存在于反应产物中，这样设置气体进口与液体进口的双物料进口，能够保证叔 丁醇的充分回收利用。 进一步的，所述反应系统包括叔丁醇回流罐，所述叔丁醇回流罐上设置有不凝气 出口，叔丁醇回流罐中的不凝气通过所述不凝气出口与尾气混合后进入尾气吸收塔中进行 回收利用。 进一步的，所述反应系统还包括循环叔丁醇罐，所述循环叔丁醇罐的顶部与所述 叔丁醇回流罐的底部连接，所述循环叔丁醇罐的底部与所述肟化反应器的底部连接，以使 叔丁醇重新作为反应溶剂利用。叔丁醇回流罐中的冷凝液一小部分作为塔顶回流，其余大 部分通过循环叔丁醇罐进入肟化反应器中重新作为反应溶剂利用，降低了叔丁醇的使用成 本。 除此之外，本发明还提供了一种肟化反应的方法，包括如下步骤： 氨气经过分散破碎成微气泡后，与液相物料进行催化肟化反应；反应产物以清液 方式收集后进行叔丁醇的回收；回收叔丁醇后的肟水溶液再进行甲苯萃取和水洗；经过水 洗后的甲苯肟在进行精馏后进入重排反应中。 进一步地，将氨气通入设置在肟化反应器之前的微界面发生器内，使其破碎成直 径为微米级别的微气泡，氨气经过分散破碎成微气泡后，与液相物料进行催化肟化反应。 进行所述催化肟化反应过程中，未反应完全的气体进行尾气回收利用，反应产物 以清液方式收集后进入到反应清液缓冲罐中，随后进入叔丁醇回收塔内对所述反应产物中 的叔丁醇进行回收，回收后的叔丁醇再次进入所述肟化反应器内部重新作为反应溶剂利 用；回收叔丁醇后的肟水溶液经过甲苯肟冷却器冷却后进入萃取罐中，利用甲苯对肟的溶 解性将肟从肟水溶液中萃取到甲苯相中，甲苯肟溶液从萃取罐的轻相出料口分出进入水洗 分离器，利用脱盐水在水洗分离器和聚结器中完成水洗，合格的甲苯肟从聚结器中进入甲 7 CN 111574398 A 说　明　书 5/9 页 苯肟罐中；随后经过加热器加热后进入第一精馏塔内，第一精馏塔的塔顶回收基本不含肟 的甲苯，塔釜含有少量甲苯的肟溶液从第一出口出来通过第二进口进入第二精馏塔内，第 二精馏塔塔釜的环己酮肟通过第二出口经冷却后进入重排反应装置中进行重排反应。 进一步的，所述肟化反应的温度为80-84℃，压力为0.19-0.22MPa。 与现有技术相比，本发明的有益效果在于： 本发明通过在肟化反应器之前设置微界面发生器后，一方面可以将氨气分散破碎 成直径微米级的微气泡，增加氨气和液相物料之间的相界面积，使得传质空间充分满足，而 且增加了氨气在液相中的停留时间，降低了氨气的耗量，从而大幅提高肟化反应效率、有效 抑制副反应、显著降低反应过程的能耗；另一方面降低了反应温度以及压力，减少了环己酮 和环己酮肟的分解产物，提高了最终产物己内酰胺的产量和质量，而且减少了能耗，提高了 系统安全性。 附图说明 通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通 技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明 的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中： 图1为本发明实施例提供的外置微界面氨肟化反应系统的结构示意图。 附图说明： 10-肟化反应器；                               11-进料口-； 12-尾气出口；                                 20-反应清液缓冲罐； 30-叔丁醇回收塔；                             31-液体进口； 32-气体进口；                                 33-肟水溶液出口； 40-萃取罐；                                   41-进液口； 42-轻相出料口；                               43-水相出料口； 50-水洗分离器；                               60-甲苯肟储罐； 70-第一精馏塔；                               71-第一进口； 72-第一出口；                                 710-第一塔顶冷凝器； 720-第一接收罐；                              80-第二精馏塔； 81-第二进口；                                 82-第二出口； 810-第二塔顶冷凝器；                          820-第二接收罐； 90-重排反应装置；                             91-一级重排罐； 92-二级重排罐；                               93-三级重排罐； 910-重排循环泵；                              920-重排换热器； 930-三通阀；                                  100-微界面发生器； 110-外过滤装置；                              120-叔丁醇回流罐； 121-不凝气出口；                              130-循环叔丁醇罐； 140-水萃取塔；                                150-预过滤器； 160-聚结器；                                  170-萃取液接收罐； 180-甲苯脱肟塔；                              190-加热器； 8 CN 111574398 A 说　明　书 6/9 页 200-肟冷却器；                                210-肟缓冲罐； 220-尾气吸收塔；                              221-吸收液出口。