技术摘要：
本发明提供一种食品接触塑料制品中双酚F的检测方法，所述检测方法包括如下步骤：(1)将待测样品粉碎后，置于有机溶剂中萃取，得到萃取液；(2)将步骤(1)得到的萃取液过滤、浓缩后，进行定容，得到待分析液；(3)采用高效液相色谱‑质谱联用对步骤(2)得到的待分析液进行检  全部
背景技术：
双酚F作为改性剂的塑料制品中，其物理性能、化学性能、加工性能以及注塑浇铸 等性能均远远优越于以双酚A作为原料制成的同类系列产品。由于双酚F制品的优异性能， 使其已广泛应用于注塑浇铸用特种粘度树脂、高性能酚醛树脂的改性剂及阻燃剂等方面。 双酚F的另一重要用途就是可以合成聚碳酸酯。双酚F与光气合成制得的聚碳酸酯，易溶于 低沸点有机溶剂，其软化点高，加工成型性好，伸缩性能强。而聚碳酸酯，由于其有着优良的 尺寸稳定性、抗冲击性、保温性和透明、耐老化等性能，广泛用于制造奶瓶、水桶、微波炉饭 盒等食品包装材料。 然而，在聚碳酸酯制造过程中，用到的双酚F会在食品接触材料的加工和储藏过程 中向内容物迁移，造成污染，同时形成水合物、氯代物等衍生物。大量研究已表明，双酚F是 一种“环境激素，又称“外因性内分泌干扰物”，即使在摄入量极低的情况下也可能对人类生 理状况、生殖系统以及胎儿发育造成危害。通过食品包装容器和塑料薄膜渗入食品或饮料 中双酚F，进而进入体内会造成人类和动物的内分泌系统、免疫系统、神经系统异常，不仅具 有致癌、至突变、致畸的危害，还会严重干扰人类和动物的生殖遗传功能，双酚F同时也会危 及生态环境安全。鉴于双酚F对人类造成的危害，目前已经逐渐开始严格限制这类化合物在 食品包装材料中的使用，其检测方法也成为了食品安全检测的研究热点。目前国内对双酚F 残留检测方法的研究很少，偶见气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)、高效液相色谱(HPLC)法的 检测产品中双酚F，但是有气相色谱-串联质谱或单独是有高效液相色谱进行检测存在基质 干扰，灵敏准确性和重复性较差，而且检测限较高。 CN107247097A公开了一种可同时检测双酚A、双酚F、双酚S含量的方法，方法包括 将样品进行预处理，获得待检试样；使用LC-MS/MS对所述待检试样进行检测，获得双酚A、双 酚F、双酚S含量中的一种或多种。该检测方法可同时定量测定双酚A、双酚F、双酚S三种物 质，检测省时，减少了检测人员的工作量，易于实现批量化处理，但是气相色谱一质谱联用 法对同时分析双酚类化合物化合物存在一定的局限性，因为双酚类环氧衍生物的熔点高， 一般需要柱前或柱后衍生法，操作比较繁琐，并且该法一般只适用于分析BPA，BADGE，  BFDGE等几种双酚类物质，而不适于分析分子量较大的其他物质。 CN103163253A公开了一种食品包装材料及容器迁移污染物双酚类物质的纯化富 集预处理方法，该方法包括如下步骤：C18反相固相萃取小柱经甲醇和超纯水活化后上样， 先用20％甲醇水溶液淋洗，再用甲醇洗脱，洗脱液经氮气吹干，用乙腈复溶残留物，过滤后 进行液相色谱-荧光检测器检测。然而其相对偏差在5％左右，对于检测含量较低的双酚F样 品的灵敏准确性和重复性较差。 因此，开发一种方法简单、准确率高、重复性及再现性优异的食品接触塑料制品中 4 CN 111579670 A 说　明　书 2/10 页 双酚F的检测方法是本领域目前研究的重点。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种食品接触塑料制品中双酚F的 检测方法，所述检测方法简单快捷、抗基质干扰强、灵敏准确、重复性及再现性优异。 为达此目的，本发明采用以下技术方案： 第一方面，本发明一种食品接触塑料制品中双酚F的检测方法，其特征在于，所述 检测方法包括如下步骤： (1)将待测样品粉碎后，置于有机溶剂中萃取，得到萃取液； (2)将步骤(1)得到的萃取液过滤、浓缩后，进行定容，得到待分析液； (3)采用高效液相色谱-质谱联用对步骤(2)得到的待分析液进行检测。 在本发明中采取先将待测样品粉碎后萃取再浓缩定容的前处理，由于浓缩后，体 积变小，溶液里的双酚F浓度变大，更容易被检出来，并使用高效液相色谱-质谱联用的方法 对待分析液进行检测，可同时利用液相色谱的高分离能力和质谱的高灵敏度鉴定能力对复 杂混合物进行分离和鉴定。将液质联用技术应用于食品接触塑料制品中双酚F的残留分析， 不仅可以实现对双酚F的检测和结构确证，还能避免食品接触塑料制品中痕量复杂基质的 影响。 优选地，步骤(1)中所述待测样品包括塑料膜、餐盒、塑料瓶或塑料桶中的任意一 种。 优选地，步骤(1)中所述待测样品的材质包括聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚对苯 二甲酸乙二醇酯(PET)或聚丙烯(PP)中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚碳酸酯。 优选地，步骤(1)所述待测样品为塑料膜，所述待测样品粉碎后的塑料膜的长度在 5mm以下(例如可以是1mm、2mm、3mm、4mm、5mm等)，宽度在5mm以下(例如可以是1mm、2mm、3mm、 4mm、5mm等)。 优选地，步骤(1)所述待测样品为餐盒、塑料瓶或塑料桶，所述待测样品粉碎后的 粒径在5mm以下，例如可以是1mm、2mm、3mm、4mm、5mm等。 本发明中所述“所述待测样品粉碎后的粒径在5mm以下”可以指的是将所述待测样 品粉碎成长宽高均在5mm以下的长方体颗粒或正方体颗粒，也可以粉碎成直径在5mm以下的 圆形颗粒等。 优选地，步骤(1)中所述有机溶剂包括二氯甲烷、正己烷、丙酮、异丙醇、四氢呋喃 或甲醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为甲醇、四氢呋喃或异丙醇中的任意一种或 至少两种的组合。 优选地，步骤(1)中所述待测样品与所述有机溶剂的用量比为  1g:(10～50)mL，例 如可以是1g/10mL、1g/15mL、1g/20mL、1g/25mL、1g/30mL、  1g/35mL、1g/40mL、1g/45mL、1g/ 50mL。 其中，“所述待测样品与所述有机溶剂的用量比为1g:(10～50)mL”代表待测样品 用量为1g时，所述有机溶剂的用量可以为(10～50)mL；例如“1g/30mL”代表待测样品用量为 1g时，有机溶剂用量为30mL。 优选地，步骤(1)中所述萃取采用超声萃取。 5 CN 111579670 A 说　明　书 3/10 页 优选地，所述超声萃取的频率为60～100kHz，例如可以是60kHz、70kHz、  80kHz、 90kHz、100kHz等，所述超声萃取的时间为0.5～3h，例如可以是0.5h、  1h、1.5h、2h、2.5h、3h 等。 优选地，步骤(2)中所述过滤采用聚四氟乙烯膜。 优选地，所述聚四氟乙烯膜的孔径为0.1～0 .3μm，例如可以是0.1μm、0 .12μm、  0.14μm、0.16μm、0.18μm、0.2μm、0.22μm、0.24μm、0.26μm、0.28μm、0.3μm 等，优选为0.22μm。 优选地，步骤(2)中所述浓缩采用旋转蒸发浓缩。 优选地，步骤(2)中所述定容用的溶剂包括二氯甲烷、正己烷、丙酮、异丙醇、四氢 呋喃或甲醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为甲醇、四氢呋喃或异丙醇中的任意一 种或至少两种的组合。 优选地，步骤(2)中所述定容用的溶剂与步骤(1)中所述有机溶剂相同  (例如步骤 (1)选择甲醇溶液进行萃取时，步骤(2)选择甲醇定容)。 优选地，步骤(2)中所述定容得到的待分析液的体积与步骤(1)中所述待测样品的 质量比为(5～20)mL:1g，例如可以是5mL:1g、6mL:1g、7mL:1g、  8mL:1g、9mL:1g、10mL:1g、 11mL:1g、12mL:1g、13mL:1g、14mL:1g、15mL:1g、  16mL:1g、17mL:1g、18mL:1g、19mL:1g、 20mL:1g等。 其中，“步骤(2)中所述定容得到的待分析液的体积与步骤(1)中所述待测样品的 质量比为(5～20)mL:1g”代表步骤(1)中所述待测样品的质量为1g，步骤(2)中所述定容得 到的待分析液的体积为5～20mL；例如“10mL:1g”代表步骤(1)中所述待测样品的质量为1g， 步骤(2)中所述定容得到的待分析液的体积为10mL。 优选地，步骤(3)中所述高效液相色谱-质谱联用采用TQD型高效液相色谱-质谱联 用仪。 优选地，步骤(3)中所述高效液相色谱用色谱柱采用BEH(亚乙基桥杂化颗粒)C18 色谱柱。 优选地，步骤(3)所述高效液相色谱用色谱柱的填料直径为1～2μm，例如可以是1μ m、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、  2μm等，优选为1.7μm。 优选地，步骤(3)中所述高效液相色谱用色谱柱的内径为1.0～3.0mm，例如可以是 1.0mm、1.2mm、1.4mm、1.6mm、1.8mm、2.0mm、2.1mm、2.4mm、  2.6mm、2.8mm、3.0mm等，优选为 2.1mm，色谱柱的长度为30～100mm，例如可以是30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、 100mm等，优选为50mm。 优选地，步骤(3)中所述高效液相色谱用色谱柱的内径为2.1mm，色谱柱的长度为 50mm。 优选地，步骤(3)中所述高效液相色谱用色谱柱的柱温为35-45℃，例如可以是35 ℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃等，优选为40℃。 优选地，步骤(3)中所述高效液相色谱的流速为0 .2-0 .5mL/min，例如可以是 0.2mL/min、0.25mL/min、0.3mL/min、0.35mL/min、0.4mL/min、0.45mL/min、  0.5mL/min等， 优选为0.3mL/min。 优选地，步骤(3)中所述高效液相色谱的进样量为1-3μL，例如可以是1μL、  1.2μL、 1.4μL、1.6μL、1.8μL、2μL、2.2μL、2.4μL、2.6μL、2.8μL、3μL等，优选为2μL。 6 CN 111579670 A 说　明　书 4/10 页 优选地，步骤(3)中所述高效液相色谱采用的洗脱方式为等度洗脱。 优选地，所述等度洗脱用流动相包括甲醇和氨水溶液。 其中，A相为甲醇，B相为氨水溶液。 优选地，所述氨水溶液的质量浓度为0.1～0 .2％，例如可以是0.1％、0 .11％、  0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％、0.2％等，优选为0.15％。 优选地，所述等度洗脱的流程为：在第0-5min内，甲醇的体积百分含量恒定为 70％，氨水溶液的体积百分含量恒定为30％。 优选地，步骤(3)所述质谱的离子源为电喷雾离子源。 优选地，步骤(3)所述质谱的扫描模式为负离子扫描模式。 优选地，步骤(3)所述质谱的离子源温度为140～160℃，例如可以是140℃、  141 ℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃、150℃、151℃、152℃、153℃、 154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、160℃等，优选为150℃。 优选地，步骤(3)所述质谱的脱溶剂气温度为490～510℃，例如可以是490℃、  495 ℃、500℃、505℃、510℃等，优选为500℃。 优选地，步骤(3)所述质谱的毛细管电压为2 .8～4 .0kV，例如可以是2 .8kV、  2.9kV、3.0kV、3.1kV、3.2kV、3.3kV、3.4kV、3.5kV、3.6kV、3.7kV、3.8kV、  3.9kV、4.0kV等，优 选为3.12kV。 优选地，步骤(3)所述质谱采用多反应监测离子扫描模式。 优选地，所述多反应监测离子扫描模式下的定量参数为：定量离子对的母离子的 质荷比为199.1，对应的子离子的质荷比为93.1，定量离子对的锥孔电压为62V，定量离子对 的碰撞能量为50eV。 本发明中选择了合适的定量离子对(m/z199.1>93.1)，各峰积分面积准确，基线平 稳，抗干扰效果明显。 优选地，所述多反应监测离子扫描模式下的定性参数为：定性离子对的母离子的 质荷比为199.1，对应的子离子的质荷比为105.1，定性离子对的锥孔电压为62V，定性离子 对的碰撞能量为48eV。 优选地，所述检测方法包括如下步骤： (1)将待测样品粉碎后，置于有机溶剂中采用超声进行萃取，所述待测样品与所述 有机溶剂的用量比为1g:(10～50)mL，所述超声萃取的频率为  60～100kHz，所述超声萃取 的时间为0.5～3h，得到萃取液； (2)将步骤(1)得到的萃取液采用孔径为0.1～0.3μm的聚四氟乙烯膜过滤，旋转蒸 发浓缩后，加入与步骤(1)中所述有机溶剂相同的溶剂，进行定容，得到待分析液，得到的待 分析液的体积与步骤(1)中所述待测样品的质量比为(5～20)mL:1g； (3)采用TQD型高效液相色谱-质谱联用仪对步骤(2)得到的待分析液进行检测； 其中，高效液相色谱分析的色谱条件为：BEHC18色谱柱，填料直径为  1～2μm，内径 为1.0～3.0mm，长度为30～100mm，柱温为35-45℃，流速为  0.2-0.5mL/min，进样量为1-3μ L，采用等度洗脱，所述等度洗脱的流程为：在第  0-5min内，甲醇的体积百分含量恒定为 70％，氨水溶液的体积百分含量恒定为  30％； 质谱分析的条件为：离子源为电喷雾离子源，负离子扫描模式，质谱的离子源温度 7 CN 111579670 A 说　明　书 5/10 页 为140～160℃，质谱的脱溶剂气温度为490～510℃，质谱的毛细管电压为2.8～4.0kV，采用 多反应监测离子扫描模式。 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果： (1)本发明采用先萃取后浓缩的方法有利于双酚F最低检出限的降低，并采用超高 效液相色谱-质谱联用，通过优化液相色谱和质谱的操作参数，准确检测样品中双酚F的含 量，目标物双酚F的保留时间短，并选择了合适的离子对  (m/z199.1>93.1)，抗干扰效果明 显。本发明的检测方法简单快捷、灵敏准确、重复性及再现性优异。 (2)本发明所述双酚F的检测方法的保留时间低至0 .5min，最低检测限可达 0.001mg/kg，重复性测试的相对标准偏差在1.8％以下，再现性测试的相对标准偏差在 2.5％以下。 附图说明 图1为实施例1待测样品溶液中双酚F的总离子色谱图； 图2为实施例1待测样品溶液中双酚F的定量离子对的质谱图； 图3为实施例1待测样品溶液中双酚F的定性离子对的质谱图； 图4为实施例1待测样品溶液双酚F的峰强度图； 图5为实施例1待测样品溶液双酚F的浓度的回归曲线图。