技术摘要：
本发明公开了一种氧化石墨烯‑氧化镧‑氢氧化钴复合材料、合成方法及其应用，通过直接沉淀法与水热合成法制备了氧化石墨烯负载‑氧化镧‑氢氧化钴(La2O3·Co(OH)2/GO)复合材料催化剂，通过SEM、XRD、FT‑IR等对该产品的结构进行表征，以PMS(过硫酸氢钾)为氧化剂，用其催  全部
背景技术：
】 有许多废水处理技术，传统的处理方法主要有：物理方法有吸附法、膜分离法、和 离子交换法。生物处理方法有：白腐菌去除法、微生物吸附法、厌氧菌分解法。化学方法有： 化学氧化法、Fenton氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、电化学降解法、次氯酸钠氧化法。 光催化氧化法是较为常见的处理污水的方法。这些方法因投资大，成本高，处理效率低等原 因，还有待进一步改进。开发经济有效的印染废水处理技术已成为当今环保行业关注的课 题之一。 氧化石墨烯作为一种新型的单层碳原子厚度的二维材料，其表曲富含多种活性基 团,主要包括大量的羟基、羧基、环氧基等含氧官能团在其表面，大大的提高了GO的溶解性， 能够有效的避免发生团聚现象。其独特的结构特征，使得其具备了一些优异的物理、化学性 能,其具有极大的比表面积，可以作为很多纳米材料的载体,提高了纳米催化剂的催化活 性。这些卓越的性能使得(氧化)石墨烯基材料在光催化、高级氧化等水处理技术领域都有 着广泛的应用。 所以发明可回收的新型氧化石墨烯基金属化合物复合材料催化剂成为新热点。 (氧化)石墨烯基催化剂种类很多，主要可分为4类： 第一类是(氧化)石墨烯-金属复合材料催化剂，如与(氧化)石墨烯常复合的贵金 属纳米粒子包括Au、Pt、Pd、Ag、Ru、Rh和Lr，此外，非贵金属Fe、Cu、Ni、Co等也用到(氧化)石 墨烯一金属的复合材料制备中。 第二类是(氧化)石墨烯-金属氧化物复合材料催化剂，迄今为止已经合成了多种 (氧化)石墨烯基金属化合物纳米材料，包括与TiO2、ZnO、SnO2、MnO2、CeO2、Fe3O4、Co3O4、 ZnFeO4、Ag3PO4等复合材料。 第三类是(氧化)石墨烯-金属硫化物复合材料催化剂，已合成了(氧化)石墨烯基 CdS、CuS等复合材料催化剂。 第四类是(氧化)石墨烯-Bi系化合物复合材料催化剂，如(氧化)石墨烯基BiWO6、 BiVO6、卤 氧化Bi(BiOX，X＝F，Cl，Br，I)复合材料催化剂等。 但光催化技术仍有极大地局限性，需强光照射，极大地消耗能量。高级氧化技术是 近年来很受人们关注的废水处理新技术，广义来说，是通过自由基与水中的污染物发生氧 化反应來除去水中废物的一系列反应的总称。它利用反应体系中产生的强氧化性自由基， 使水体中有机污染物分解成小分子物质，甚至矿化成CO2、H2O和相应的无机离子，使污染物 得到彻底的去除，而不是收集或者将有机物转移至另外的相。由于自由基氧化能力很强，在 3 CN 111545211 A 说　明　书 2/10 页 一个过程中能同时除去水中的很多种有机物；还能杀灭水中的一些病毒起到消毒的作用； 不会对要处理的水体带来新的有毒物质。根据体系中降解有机物自由基的不同，可将水处 理的体系分为羟基自由基和硫酸根自由基的高等氧化技术。 基于羟基自由基的Fenton氧化技术反应条件温和、对设备要求低、操作工艺简单、 和色度去除率较高，能氧化绝大部分可溶性染料，是一种有潜力的染料废水处理技术。但在 实际应用中，有很多的缺点：在处理高浓度污染物时双氧水用量大，会产生很多铁的污泥， 易引起二次污染；体系的pH值耍求范围较窄为2.5～4.0，反应适用范围小；光助法使用的大 多是紫外光，能耗高，且对高浓度、高色度、透光性差的废水作用有限；试剂属均相催化体 系，需进行后续处理以回收催化剂，处理回收成本高、流程复杂催化剂的回收利用很困难 等。这些问题尚待研究解决。 基于SO -4 ·的高级氧化技术是在近几年快速发展起来的新的高级氧化技术，因其 高效的处理难降解有机物的特点及对环境有较小的污染而得到了较为广泛的关注。SO -4 · 是一种高活性的自由基，与·OH相类似，也主要是通过电子转移、氢提取以及加成等主要方 式来与有机物发生反应的。研究认为，SO -4 ·具有着更强的电子传递能力，而且比有更强的 夺氧和加成能力，不仅可在更宽的范围产生，而且在中性和碱性范围内，其氧化性均强于· OH。即使在酸性条件，两者也有相近的氧化能力，因此，大多数的有机污染物都能被其所完 全氧化从而达到最终的降解。 利用过渡金属与纳米技术催化活化过硫酸盐降解水中污染物是当前一个研究热 点。过硫酸盐高级氧化技术是一种具有良好发展前景的新型水体污染物处理技术。过硫酸 盐溶于水会生成过硫酸根离子，在光、超声、微波、过渡金属、碱等作用下能活化生成强氧化 性的硫酸根自由基，使难降解的目标污染物部分或完全矿化。过渡金属离子包括Fe2 、Fe3 、 Ag 、Cu2 、Co2 、Ni2 、Ru3 、V3 、Mn2 等可以和过硫酸盐通过电子转移实现过硫酸盐中O-O键的 断裂而将其活化。 相对于传统的高级氧化法而言，过硫酸盐具有更稳定、产生的自由基半衰期更长、 选择性更好的优点。在处理废水中难降解的有机污染物时见效快、周期短、无二次污染，主 要应用于水体修复和废水处理。目前，过硫酸根离子活化剂的研究热点主要是零价铁、过渡 金属离子等金属基催化剂和氧化石墨烯等非金属基催化剂,无需外加热源和光源，反应条 件温和，能耗较低，操作简单，经济且高效。纳米催化剂因其表面积大、表面催化活性强等优 点也被广泛用于提高污染物的反应和降解速度。纳米技术与新型过硫酸根离子活化技术相 结合，能有效提高水体污染物处理效率、降低能耗，优于传统水体污染物处理技术。 稀土金属镧化学性质活泼，暴露于空气中白色的氧化物粉末。拥有丰富的能级结 构和特殊的4f外电子层结构，在水溶液中与水配位形成水和氧化物，又因为其电势小碱性 大，所以水和氧化物带正电荷，对水中阴离子都具有较大吸附性。其氧化物主要用于制造制 特种合金精密光学玻璃、高折射光学纤维板，适合做摄影机、照相机、显微镜镜头和高级光 学仪器棱镜等。还用作多种反应的催化剂。稀土既可作为催化剂的主要成分，即直接活性点 起催化作用，又可作为次要成分，作为载体或助催化剂稳定点阵的组成部分并控制活性成 分原子价而起间接作用。多数情况下，稀土(主要是氧化物)是作为助催化剂，主要功能是通 过和其他过渡金属氧化物合成新的复合氧化物，制成一系列适用于高温氧化的催化剂，在 反应中可起到储氧和输氧作用，从而提高催化剂的反应活性；还可以调变催化剂表面酸-碱 4 CN 111545211 A 说　明　书 3/10 页 性，起到防止结碳的作用。 合成氧化石墨烯-稀土氧化物-过渡金属化合物复合材料作为催化剂还比较少见。 直接沉淀法的方法是最常用的制备方法。采用包括溶胶一凝胶法、水热/溶剂热方法、电化 学沉积、微波辅助的生长等方法制备氧化石墨烯一金属氧化物复合材料也取得了不错的效 果。 综上所述，(氧化)石墨烯类复合材料吸附剂负载的金属化合物主要为ZnO、MnO2、 SnO2、CeO2、Co3O4、Fe3O4等，未见到同时负载稀土氧化物La2O3及Co(OH)2的报道。有报道的稀 土催化剂主要有：TiO2掺杂稀土氧化物La2O3、Eu2O3、Pr2O3、Yb2O3、CeO2、Y2O3、Gd2O3等光催化 剂，以及CuO-CeO2/γ-Al2O3、MnO2-CeO2/γ-Al2O3、CuO-MnO2-CeO2/γ-Al2O3等复合负载型催 化剂，还有稀土Eu掺杂改性的BiVO4材料催化剂，稀土金属元素(La，Nd，Sm，Eu等)负载到 Ag3VO4的复合材料催化剂，Ce3 掺杂Bi2WO6材料催化剂等，但都未将(氧化)石墨烯作为载体 相结合。以上催化剂都有用量大，催化效率低，时间较长，且很多催化剂需要紫外线长时间 照射的缺点。 【
技术实现要素：
】 本发明提供一种氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料、合成方法及其应用，以 解决吸附效果低等实际技术问题。 为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案： 一种氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料的合成方法，包括以下步骤： (1)将GO和去离子水混合，接着超声溶解，得到溶解液； (2)向步骤1制得的溶解液中加LaCl3和CoCl2·6H2O，搅拌反应，制得混合液a； (3)将步骤2制得的混合液a升温，接着加入尿素溶液，保温搅拌，制得混合液b； (4)接着将步骤3制得的混合液b在室温下冷却并搅拌，接着加入NaOH溶液搅拌，控 制溶液的pH值，沉淀完全后，抽滤洗涤，用去离子水洗涤至沉淀中性，制得中性沉淀； (5)将步骤4制得的中性沉淀加入去离子水，在水热反应釜中反应，反应结束后，待 反应釜冷却至室温取出，制得产物； (6)将步骤5制得的产物经过滤并用乙醇及去离子水洗涤至中性，把表面的水蒸 干，在真空下干燥，所得干燥产物再转至水热反应釜中再加乙醇反应，所得反应产物用去离 子水洗涤，接着产物在真空下干燥，再转烘箱中干燥，制得氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复 合材料。 进一步地，步骤1中所述GO和去离子水混合使用的仪器为三颈烧瓶。 进一步地，步骤2中所述搅拌反应的条件：在50℃下搅拌反应0.5h。 进一步地，步骤3中将步骤2制得的混合液a升温75℃。 进一步地，步骤3中所述尿素溶液的浓度为2mol/L。 进一步地，步骤4中所述所述NaOH溶液的浓度为1mol/L。 进一步地，步骤4中所述pH值为9。 进一步地，步骤5中在水热反应釜中反应的条件：在120℃下反应48h。 本发明还提供一种合成的氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料，该材料应用于 废水处理技术领域中，作为催化剂使用。 5 CN 111545211 A 说　明　书 4/10 页 本发明具有下述效果： (1)本发明通过直接沉淀法与水热合成法制备了氧化石墨烯负载-氧化镧-氢氧化 钴(La2O3·Co(OH)2/GO)复合材料催化剂，通过SEM、XRD、FT-IR等对该产品的结构进行表征， 以PMS(过硫酸氢钾)为氧化剂，用其催化降解去除溶液中的亚甲基蓝。探究复合材料对不同 初始亚甲基蓝(MB)浓度、不同pH、不同温度、不同催化剂加入量降解亚甲基蓝速率的影响， 得出初始MB浓度越低，pH越低，催化剂加入量越高，温度越高降解速率越快，且当催化剂加 入为10mg，PMS加入量为50mg，温度为35℃，pH为7.0时，初始浓度为35mg/L，在30min能实现 基本褪色的结论。并且与未加入催化剂的体系相比，复合材料具有极佳的催化降解性能。动 力学表明反应遵从拟二阶动力学方程，根据阿伦尼乌斯方程方程拟合出的反应活化能为 61.93kJ/mol。催化剂的回收实验也表明，催化效果无明显下降，具有良好的循环使用性能。 该产品催化效果显著，时间短，用量少，远远超过很多文献报道的催化剂的催化效果，且可 循环使用，可作为大大推广使用的绿色催化剂。 (2)本发明利用直接沉淀法和水热/溶剂热方法相结合,合成了La2O3·Co(OH)2/GO 复合材料用以催化降解染料亚甲基蓝，结果发现效果显著，10分钟内降解率超过90％，远远 超过文献报道各种催化剂。原因是由于GO成功均匀负载了氧化镧及氢氧化钴的同时也削弱 了自己片层之间的π—π作用力，因此能够制得高度分散的、性能优异的复合材料，反应过程 中由于各成分之间相互形成协同效应，改善了其物理和化学性能，催化活性得以极大提高。 (3)本方法合成工艺简单、条件温和，实验结果重现率高，可以得到性能稳定的产 品。 【附图说明】 图1为本发明产品的实验方法和步骤的设计工艺流程图； 图2为氧化石墨烯的扫描电镜图； 图3为本发明(La2O3·Co(OH)2/GO)的扫描电子显微镜图； 图4氧化石墨烯的XRD衍射图； 图5为复合材料(La2O3·Co(OH)2/GO)XRD衍射图； 图6为GO和La2O3·Co(OH)2/GO复合材料的FT-IR图； 图7为不同pH对催化剂降解亚甲基蓝的影响图； 其中降解条件：初始浓度35mg/L，催化剂加入量10mg/L，PMS加入量250mg/L，温度T ＝23℃，pH分别为5，7，9，空白组降解条件：初始浓度35mg/L，pH＝7，PMS加入量250mg/L，温 度T＝23℃； 图8为不同初始浓度对催化剂降解亚甲基蓝的影响图； 其中降解条件：催化剂加入量10mg/L，pH＝7.0，PMS加入量250mg/L，温度T＝23℃， 初始浓度分别为28mg/L，35mg/L，42mg/L，空白组降解条件：初始浓度35mg/L，pH＝7.0，PMS 加入量为250mg/L，温度T＝23℃； 图9为不同温度对催化剂降解亚甲基蓝的影响图； 其中降解条件：初始浓度35mg/L，pH＝7 .0，催化剂加入量10mg/L，PMS加入量 250mg/L，温度分别为23℃，35℃，45℃，空白组降解条件：初始浓度35mg/L，pH＝7.0，PMS加 入量为250mg/L，温度T＝23℃； 6 CN 111545211 A 说　明　书 5/10 页 图10为不同催化剂用量对降解亚甲基蓝的影响图； 其中降解条件：初始MB浓度35mg/L，pH＝7.0，PMS加入量250mg/L，温度T＝23℃，催 化剂的加入量分别为5mg、10mg、15mg，空白组降解条件：初始浓度35mg/L，pH＝7.0，PMS加入 量250mg/L，温度T＝23℃。 图11为复合材料催化剂的循环次数对降解亚甲基蓝的影响图； 其中降解条件：初始浓度35mg/L，pH＝7 .0，催化剂加入量10mg/L，PMS加入量 250mg/L，温度T＝23℃。空白组降解条件：初始浓度35mg/L，pH＝7.0，PMS加入量250mg/L，温 度T＝23℃； 图12为不同温度下亚甲基蓝降解的拟二阶动力学曲线图； 其中降解条件：初始浓度35mg/L，pH＝7 .0，催化剂加入量10mg/L，PMS加入量 250mg/L，温度分别为23℃，35℃，45℃； 图13为不同温度下MB降解的阿仑尼乌斯方程图； 其中降解条件：初始浓度35mg/L，pH＝7 .0，催化剂加入量10mg/L，PMS加入量 250mg/L，温度分别为23℃，35℃，45℃。 【