技术摘要：
本发明属于半导体氧化物气体传感器制备技术领域，公开了一种钴酸镍气敏材料、钴酸镍气敏传感器及其制备方法。此传感器的制备方法包括：以硝酸钴、硝酸镍、二甲基咪唑为前驱物，以乙醇与水的混合溶液为溶剂，通过一步水热法成功合成了具有分等级花状钴酸镍气敏材料；将  全部
背景技术：
目前，在多种气体检测技术中，气体传感器因功耗低，体积小，易集成，灵敏度高等 特点，成为了主要气体检测方案之一。其中半导体氧化物气体传感器，凭借其体积小，可靠 性高，响应迅速，易集成等优势，一直是研究的前沿热点。半导体氧化物气体传感器按照气 敏材料分类可分为N型与P型半导体氧化物气体传感器。其特点不同，可应用不同领域，满足 不同需求。但如何解决工作温度较高的问题仍是需要应对的挑战难点。 NiCo2O4作为一种典型的P型敏感材料,所含有的双金属元素(Ni，Co)和还原氧化对 (Ni3 /Ni2 ，Co3 /Co2 )，使其具有高效的氧化催化活性，有利于气体检测。且与N型气体传感 器相比，P型NiCo2O4具有较低的工作温度，这一特性有利于其广泛应用。但由于自身传导机 制的限制，P型半导体氧化物气体传感器灵敏度较低，难以实现对痕量气体的有效检测。如 T.T.Zhou采用水热法合成了具有多壳空心双球结构的NiCo2O4，其在180℃下检测100ppm丙 酮的气体响应值为20％(T.T.Zhou,S.Cao ,R .Zhang ,J .C .Tu ,T.Fei ,T.Zhang ,ACS  Appl .  Mater.Interfaces.11(2019)28023-28032)。V.Kumar用溶剂热法合成了掺杂锌的  NiCo2O4 纳米棒，其在200℃下对100ppm的NOX的灵敏度为18％(V.Kumar,  C.R.Mariappan,V.Kumar, C.R.Mariappan)。为了满足实际应用，须进一步提高传感器的灵敏度。 据报道，气敏材料分等级结构的构筑，有利于增大产物的比表面积，提高气体分子 的扩散速度，是改善气体传感器性能的有效策略。2014年，M.R.Alenezi  等人通过在初始的 1D和2D纳米结构上生长二次纳米线成功合成了分等级ZnO  纳米线，与低维初始纳米结构相 比表现出更佳的丙酮传感性能(M.R .Alenezi ,S .J .  Henley ,N .G .Emerson ,S .R .Silva , Nanoscale,6(2014)235-245)。T.M.Li和他的同事成功制备了由纳米片组装的分等级花状 结构SnO2，基于此样品的气体传感器对100ppm乙醇的响应值达到了37(T .M .Li ,W .Zeng , H.W.Long,Z.C.Wang,  Sens.Actuators  B.231(2016)120–128)。 通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为： (1)P型半导体氧化物气体传感器的检测灵敏度低。 (2)气体传感器在面向检测VOC气体时，工作温度较高(～300℃)，功耗较大。 (3)具有分等级结构气敏材料的制备相对困难。 解决以上问题及缺陷的难度为： 相比于不规则结构和低维结构，三维分等级结构的形成需要特殊的结构导向剂和 极性适当的有机溶剂的协同作用，制备相对困难。 解决以上问题及缺陷的意义为： 灵敏度，工作温度是评价气体传感器的重要指标。低灵敏度不能实现对气体的有 效检测，高工作温度会消耗更多能量，造成资源浪费。因此，实现一种灵敏度高，工作温度低 4 CN 111573744 A 说　明　书 2/7 页 的气体传感器的制备是非常有必要的。构筑分等级结构气敏材料是提高灵敏度，较低工作 温度的有效策略。由低维结构单元组装成的分等级结构兼具单元结构的优点，其具有较大 的比表面积，良好的传输性，为气体的吸附氧化反应提供了高效的反应场，有利于高性能气 体传感器的实现。 可解决现有技术存在的哪些问题为： (1)通过制备分等级结构提高了P型半导体氧化物钴酸镍气体传感器的灵敏度，测 试结果表明利用本发明方法制备的分等级花状钴酸镍气体传感器对100  ppm正丁醇气体在 最佳工作温度下的的灵敏度为240％，可实现对正丁醇的有效检测。 (2)通过制备分等级结构降低了检测所需的温度，测试结果表明利用本发明方法 制备的分等级花状钴酸镍气体传感器的最佳工作温度下的的灵敏度为  165℃。远低于通常 面向检测VOC气体是的工作温度(～300℃)，在检测正丁醇方面有广阔的应用前景。 (3)通过利用二甲基咪唑为结构导向剂，实现了结构单元的自组装，最终成功合成 了由超薄六边形片组装而成的分等级花状结构,合成方法简单，成本低廉。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种钴酸镍气敏材料、钴酸镍气敏 传感器及其制备方法。具体涉及一种分等级花状钴酸镍气体传感器的制备方法。 本发明是这样实现的，一种钴酸镍(NiCo2O4)气敏材料，所述钴酸镍气敏材料由所 述钴酸镍气敏材料由0.5～2g镍源、4～6g钴源、18～26g结构导向剂为前驱物制备而成。 进一步，所述镍源为硝酸镍；所述钴源为硝酸钴；所述结构导向剂为二甲基咪唑。 本发明的另一目的在于提供一种钴酸镍气敏材料的制备方法包括： (1)将硝酸镍、硝酸钴、二甲基咪唑溶解在乙醇和水的混合溶剂中，通过在室温下 充分搅拌后形成均一溶液； (2)将上述溶液转移至高压反应釜中拧紧密封，放入恒温烘箱进行水热反应； (3)待水热反应结束，分别用乙醇和去离子水对沉淀物进行交替离心共6 次，每次 离心时间为5min，离心速度为500-900rpm； (4)然后在60℃的烘箱中干燥24h； (5)最后，将干燥的产物放入600℃的马弗炉中烧结120min，得到分等级花状钴酸 镍气敏材料。 本发明的另一目的在于提供一种钴酸镍为气敏材料制备的钴酸镍气敏传感器。 本发明所采用的传感器结构是由带有2个金电极， 4条铂引线的三氧化二铝陶瓷管、均匀涂覆在金电极和陶瓷管上的气敏材料、以及 穿过陶瓷管的镍铬合金加热线圈组成。 本发明的另一目的在于提供一种钴酸镍气敏传感器的制备方法包括： 步骤一，以硝酸钴、硝酸镍、二甲基咪唑为前驱物，一步水热法成功制备分等级花 状钴酸镍气敏材料； 步骤二，将气敏材料涂覆与陶瓷管外表面，并按照旁热式器件工艺焊接，组装，完 成分等级花状钴酸镍气体传感器的制备。 进一步，所述钴酸镍气敏传感器的制备方法进一步包括： 5 CN 111573744 A 说　明　书 3/7 页 第一步，制备分等级花状钴酸镍气敏材料，首先，将硝酸镍、硝酸钴、二甲基咪唑溶 解在乙醇和水的混合溶剂中，通过在室温下充分搅拌后形成了均一溶液；随后，将上述溶液 转移至50ml高压反应釜中拧紧密封，放入恒温烘箱进行水热反应；待水热反应结束，分别用 乙醇和去离子水对沉淀物进行交替离心共6次，每次离心时间为5min，离心速度为500- 900rpm；然后在60℃的烘箱中干燥24h；最后，将干燥的产物放入600℃的马弗炉中烧结 120min，得到分等级花状钴酸镍气敏材料； 第二步，清洗含有两个Au电极，四个Pt引线的氧化铝陶瓷管，干燥备用； 第三步，将分等级花状钴酸镍气敏材料与去离子水研磨混合，形成糊状，均匀的涂 覆在陶瓷管外表面；再在室温下干燥备用； 第四步，将干燥后的陶瓷管通过引脚与焊接在六角底座上，完成分等级花状钴酸 镍气敏传感器的制备。 进一步，所述第一步的充分搅拌时间为15min，搅拌速度为700-1100rpm。每次离心 时间为5min，离心速度为500-900rpm； 所述水热反应温度为90～180℃，反应时间为8～12h。 进一步，所述第二步的清洗陶瓷管方式为将陶瓷管放入100ml烧杯，分别用乙醇和 丙酮进行交替超声清洗，各清洗3次，每次超声时间为5min。 进一步，所述第三步的材料与去离子水混合方式具体为：首先，将0.05g  分等级花 状钴酸镍气敏材料放在研钵中，再加入2ml去离子水，研磨30s混合，形成糊状物。 本发明的另一目的在于提供一种利用所述制备方法制备的正丁醇钴酸镍正丁醇 传感器，所述正丁醇气体钴酸镍气敏传感器包括：铂引线、金电极、陶瓷管、气敏材料层、镍 铬合金加热线圈。陶瓷管带有两个Au电极、四个Pt引线，气敏材料层均匀涂覆于陶瓷管外表 面，镍铬合金加热线圈从陶瓷管内侧穿过。 结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：利用本发明方法 成功制备的具有分等级花状结构的钴酸镍气敏材料。分等级花状结构由六边形片组装而 成，每个六边形约为1.5μm，结晶度良好，具有较高的比表面积制备过程简单，易于控制。 利用本发明方法成功制备的钴酸镍气体传感器。此气体传感器对正丁醇气体具有 优异的气敏特性，灵敏度为240％，最佳工作温度为165℃，长期实现在低温环境下对正丁醇 的高效检测。灵敏度最佳工作温度远优于现有技术。 本发明给定制备分等级花状钴酸镍气敏材料参数信息：硝酸镍含量0.5～2g、硝酸 钴含量4～6g、二甲基咪唑含量18～26g，搅拌时间15min,搅拌速度  700-1100rpm，水热反应 时间为8～12h，水热温度为90～180℃。 给定制备钴酸镍气敏传感器参数信息：陶瓷管清洗次数3次，超声时间5  min。气敏 材料0.05g，去离子水2ml，研磨时间30s。 通过以上实验条件，完成了分等级花状钴酸镍气敏材料、钴酸镍气敏传感器的制 备，实现了对正丁醇气体的有效检测。 表1本发明与已报道钴酸镍气敏传感器的气敏性能对比表 6 CN 111573744 A 说　明　书 4/7 页 利用本发明方法成功制备了分等级花状钴酸镍气敏材料，分等级花状结构由六边 形片组装而成，每个六边形约为1.5μm。 利用本发明方法制备的分等级花状钴酸镍气体传感器对正丁醇气体具有优异的 传感器特性，灵敏度为240％，最佳工作温度为165℃，可长期实现在低温环境下对正丁醇的 高效检测。 本发明气敏材料合成方式为一步水热法，操作简单，易于控制。本发明气敏材料实 验过程中使用的药品均为普通化学药品，成本低。本发明合成了由六边形片组装成的分等 级花状结构，结晶度良好，具有较大的比表面积和较高的催化活性。本发明制备的气体传感 器能够在较低工作温度(165℃)下，实现对正丁醇的有效检测，灵敏度为240％。本发明制备 的气体传感器采用旁热式器件，器件成本低，体积小。适用于大批量生产。 附图说明 为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使 用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于 本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的 附图。 图1是本发明实施例提供的钴酸镍气敏传感器的制备方法流程图。 图2是本发明实施例提供的分等级花状钴酸镍的扫描电镜照片图。 图3是本发明实施例提供的分等级花状钴酸镍的高透射电镜照片图。 图4是本发明实施例提供的分等级花状钴酸镍的X射线衍射图。 图5为本发明实施例提供的分等级花状钴酸镍气体传感器对100ppm正丁醇的响应 随温度变化曲线。 图6为本发明实施例提供的分等级花状钴酸镍气体传感器在最佳工作温度  (165 ℃)下对100ppm正丁醇的循环感应瞬态曲线。 图7为本发明实施例提供的正丁醇气体钴酸镍气敏传感器的结构示意图； 图中：1、铂引线；2、金电极；3、陶瓷管；4、气敏材料层；5、镍铬合金加热线圈。 7 CN 111573744 A 说　明　书 5/7 页